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第1章緒論[1]

1 1蓄熱技術概述

規模化可再生能源是未來能源的發展重點，但由于其間歇性和不能穩定供應的缺陷，能源的供應和需求之間，往往存在數量上、形態上和空間上的差異，不能滿足工業化大規模連續供能的要求。為了克服或彌補這種差異，常采取能量儲存和釋放的技術手段即為儲能技術。工業是我國較大的終端用能消費部門，占全國能源消費總量的比重一直維持在70%左右，工業能耗由2000年的9 5億噸標煤增加到2009年的21 9億噸標煤，占能源總消費量的比例由2000年的68 5%上升到2009年的71 5%；同時我國工業中的高能耗行業占比高，其能源消費量約占工業能源消費總量的80%，而主要高耗能工業產品能耗指標比國外同類產品的先進水平平均高出約40%，這是我國能源利用效率比國際先進水平低約10個百分點的重要原因，因此工業節能對提高能源利用效率和保障能源安全具有重要的戰略意義。目前，我國煤炭、天然氣、冶金、化工、水泥等領域仍存在著大量的低品位或間歇性的余壓余熱未加以利用，工業余熱資源總量達8億噸標煤，且大規模工業的整個工藝過程中余熱平均回收利用率遠低于國際先進水平，直接導致工業能源利用效率偏低。在鋼鐵工業，按照我國高爐 煉鋼 軋鋼的工業流程測算，生產過程能源利用率為27%，其余73%的熱能表現為生產過程的余熱。我國鋼鐵工業各種余熱的平均回收利用率僅為25 8%，而國外先進水平高達50%以上，主要原因之一就是間歇式高品質余熱沒有得到有效利用。因此必須積極開展能源的綜合梯級利用，發展高效儲能技術，以提高能源利用效率［1 3］。

按照蓄存能量的形態不同，儲能技術常分為機械物理儲能、蓄熱(thermal energy storage，TES)、化學儲能與電磁儲能。以熱能形式提供的能量占了能源相當大的比例，從這種意義上說，能源的開發和利用就是熱能的利用，因此，蓄熱技術作為熱能利用中的一個重要環節，更受到廣泛關注。蓄熱技術是合理有效利用現有能源、優化使用可再生能源和提高能源效率的重要技術，主要應用于以下三個方面：①在能源的生產與消費之間提供時間延遲以及保障有效使用；②提供熱惰性與熱保護(包括溫度控制)；③保障能源供應安全。熱利用及蓄熱按照工作溫度，通常可以劃分為三個區段：①低溫：100℃以下，主要用于廢熱回收、太陽能低溫熱利用以及供暖和空調系統；②中溫：100～250℃，一般為工業用熱；③高溫：250～1000℃，常用于高溫余熱回收利用、熱機、太陽能熱發電站、太陽能熱解制氫、磁流體發電以及人造衛星。自20世紀70年代石油危機后，蓄熱技術在可再生能源與新能源以及工業節能領域的應用日益受到重視。本書主要討論中高溫蓄熱技術及其應用。

蓄熱技術的性能和成本，取決于傳熱蓄熱介質材料性能以及蓄/放熱過程設計和控制兩方面，其主要發展思路是開發高蓄熱密度、高使用溫度、高蓄/放熱速率、低成本、環境友好的蓄熱介質材料，發展過程可控的蓄熱方式，研究高性能工質的傳輸及蓄熱機理。根據熱能儲存方式不同，中高溫蓄熱技術可分為顯熱蓄熱、潛熱(相變)蓄熱和化學反應蓄熱三種方式。

1 1 1蓄熱方式[2]

1 顯熱蓄熱

顯熱蓄熱是利用蓄熱材料的熱容量，通過溫度升高或降低而實現熱量的儲存或釋放過程，這種蓄熱方式由于原理簡單、技術成熟、材料來源豐富、成本低廉而廣泛應用于太陽能熱發電等高溫蓄熱場合。根據蓄熱介質的不同，顯熱蓄熱又可分為液體顯熱蓄熱、固體顯熱蓄熱、液 固聯合顯熱蓄熱(斜溫層蓄熱)三種，常用的蓄熱介質有砂 石 礦物油、混凝土、導熱油、液態金屬和熔融鹽等。其中由于液體可以方便地傳輸熱量，液體顯熱蓄熱方式在中高溫熱利用中應用最為普遍，蓄熱裝置通常采用雙罐布置形式。上述的液體工質中除導熱油和熔融鹽外，均只能作為蓄熱介質而不能作為傳熱介質直接從吸熱器吸收熱量，因此應用時均必須采用雙工質蓄熱，即蓄熱工質和傳熱工質分別采用不同的介質，這就存在換熱環節多、效率低等缺陷。而采用單工質蓄熱，即同一種工質承擔傳熱和蓄熱的雙重作用，則可解決上述的問題，熔融鹽就是一種非常好的選擇，熔融鹽蓄熱在Solar Two太陽能熱發電站中的成功應用已充分顯示其優勢［4］。最近研究又發現一種新的蓄熱介質——離子性液體，這是一種低熔點的鹽，可在400℃以下作為傳熱蓄熱介質，具有很好的應用前景，但目前成本較高，尚未有實際應用［5］。

固體顯熱蓄熱方式通常采用單位體積比熱容高、成本低與耐高溫的固體材料(例如混凝土、鑄造陶瓷等)作為蓄熱介質，采用空氣、水/水蒸氣、合成油或熔融鹽等作為傳熱介質。影響固體蓄熱能力的主要參數是體積蓄熱密度，體積蓄熱密度越大，所使用的蓄熱裝置的體積就越小，相應的初期投資成本就越少，另外還要求固體蓄熱材料具有較高的導熱率、價格便宜等特點。Laing等［6］采用混凝土對太陽能熱進行儲存，設計溫度為400℃，傳熱介質為導熱油，蓄/放熱時間均為6h，蓄熱模塊由管道系統與蓄熱混凝土組成，蓄熱能力為0 66kWh·m-3·K-1，蓄熱效率為67%。經過多次的蓄/放熱循環，證實了混凝土蓄熱技術在顯熱蓄熱方面的可行性。混凝土蓄熱材料的主要缺點是熱導率低，朱教群等［7］以鋁酸鹽水泥作為膠凝劑，選用玄武巖及工業廢渣銅礦渣等熱容大的材料作為集料，同時摻入高導熱系數的石墨，并選用性能優異的復合高效減水劑，制備出新型高溫混凝土蓄熱材料，其熱導率可達2 3W·m-1·K-1，相比于Laing制備的蓄熱混凝土材料提高了一倍多，正常使用溫度不低于550℃，體積熱容大于120kWh·m-3，可以滿足太陽能熱發電應用要求。

熱流體與冷流體之間由于密度的不同，會產生自然熱力分層現象，因此利用這一特性可以在蓄熱時從蓄熱容器上部的熱流體取熱，放熱時則相反。為了避免冷熱流體的混合，可以采用分層設備或填料來確保進入蓄熱系統中的流體維持溫度梯度分層，即液 固聯合顯熱蓄熱(斜溫層蓄熱)方式，從而綜合利用了液體良好的熱傳輸性能與固體蓄熱的低成本優點，通常采用單罐布置，本書針對該種蓄熱方式進行了重點介紹。

2 潛熱蓄熱

潛熱蓄熱是利用物質在相變過程中需要吸收或放出相變潛熱的原理進行蓄熱，所以又稱為相變蓄熱，具有儲能密度高、放熱過程溫度波動范圍小等優點。相變過程主要有固 液、固 固、固 氣和液 氣相變4種類型，其中常被利用的是固 液、固 固相變兩種。盡管固 氣和液 氣相變可以儲存較多熱量，但由于相變過程體積變化過大，一般不用于蓄熱。固 液相變是通過相變材料的熔化過程進行蓄熱，通過相變材料的凝固過程來放出熱量；而固 固相變則是通過相變材料的晶體結構發生改變或者固體結構進行有序 無序的轉變而可逆地進行蓄/放熱。根據相變溫度高低，潛熱蓄熱可分為低溫和高溫兩大類。低溫潛熱蓄熱主要用于廢熱回收、太陽能儲存以及供暖和空調系統；高溫潛熱蓄熱可用于熱機、太陽能熱發電站、磁流體發電以及人造衛星等方面，高溫相變材料主要采用高溫熔融鹽類、混合鹽類、金屬及合金等。

1988年，在美國太陽能研究所(SERI)的倡議下，美國、德國等國家開始研究應用于太陽能熱發電站的高溫潛熱蓄熱技術。Dinter等在報告中指出，采用相變材料作為高溫蓄熱介質，具有較大的體積比熱容和低的成本。Hunold設計了一種直立式的管殼式換熱器，采用NaNO3作為蓄熱材料，證實了潛熱蓄熱在技術上是可行的，不過他的實驗研究只限于一種換熱器和蓄熱材料［8］。Michels［9］則設計了三種不同的換熱器，并將其串聯使用，同時采用KNO3、KNO3/KCl和NaNO3作為相變蓄熱材料，證實了采用串聯結構可以獲得較高的熱利用系數。國內太陽能高溫潛熱蓄熱技術的研究主要集中在空間站熱動力發電系統中高溫吸熱/蓄熱器上，崔海亭、袁修干等［10］采用80 5LiF 19 5CaF2(摩爾比)共晶鹽作為空間站熱動力發電系統蓄熱器的相變材料，在數值模擬和實驗研究方面對其相變傳熱過程進行了大量的工作。張仁元等［11］將NaNO2 NaNO3、Na2SO4、Na BaCO3等無機鹽嵌入多孔陶瓷體內的微米級多孔網絡中，制備出新型顯熱和潛熱復合儲能材料。這種材料具有蓄熱量大的特點，相變潛熱可達92 67kJ·kg-1，100℃換熱溫差條件下的蓄熱密度為240kJ·kg-1；并且可以制成各種形狀的元件，以填充床形式堆積構成蓄熱系統，在運行中同時利用無機鹽的潛熱和復合材料的顯熱儲存熱能。這種潛熱/顯熱復合系統既保持著潛熱儲能密度大且能量輸出穩定以及顯熱儲能介質可與換熱流體直接接觸換熱的優點，又克服了潛熱儲能系統需要耗費大量金屬容器、管材以及存在熔融鹽腐蝕的缺點，可用于工業爐的蓄熱器、煉鐵熱風爐以及聚焦式太陽能熱發電的蓄熱子系統。

盡管潛熱蓄熱具有儲能密度高、蓄熱體積相對小等諸多優點，但在實際應用中還存在著很多問題，譬如相變材料(PCMs)的熱導率低、持續循環后的密度變化、相變分離問題及穩定性下降等。增強相變換熱蓄熱過程的方法主要有以下幾種：①采用不同形狀的翅片管增強導熱；②在PCMs 中加入金屬基；③添加高導熱率的顆粒；④PCMs 微膠囊封裝。

3 化學反應蓄熱

在化學工程中，存在這樣一類吸熱和放熱的可逆化學反應，可表示為

AB+QA+B(1 1)

式中，AB為化合物；Q為促使化合物AB分解為A和B所需外加的熱量，稱為反應熱。該化學反應是可逆的，當A和B化合成AB時，釋放出相同數值的熱量Q。這就為人們提供了一種新的熱儲存方法，利用可逆的吸熱和放熱化學反應儲存熱量，稱為化學反應蓄熱。其基本原理是：利用熱化學可逆反應，將太陽熱能、地熱、暫時不用的高溫熱能、余熱或廢熱等轉換成化學能，并儲存于反應介質中；需要使用時，再通過逆向熱化學反應方法將化學能逆轉成熱并釋放出來。化學反應蓄熱是通過"熱能—化學能—熱能"這一能量轉換利用概念，來解決因時間或空間上供熱與用熱不匹配和不均勻性所導致的能源利用率低的問題，可較大限度地利用加熱過程中的熱能或余熱，提高整個系統的熱效率。化學反應蓄熱是一種具有發展前途的高溫儲能方式，其蓄熱密度高，反應溫度及速率在熱能儲存(釋放)過程中均可控制。同時，通過催化劑或將產物分離等方式，在常溫下可以長期貯存分解物，從而減少抗腐蝕性及保溫方面的投資，易于長距離運輸，特別是對液體或氣體，甚至可采用管道輸送［12］。

美國太陽能研究中心(SERI)指出，化學反應蓄熱是一種非常有潛力的高溫蓄熱方式，而且成本有可能降到相對較低的水平。在美國能源部的支持下，美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)開始了這方面的研究，利用氫氧化鈣分解成氧化鈣和水的逆反應來儲存太陽能。Brown等［13］在報告中指出，化學反應蓄熱方式在理論上可以滿足太陽能熱發電的要求。不過，他們的研究只是基于理論分析和基礎實驗研究，對于能否滿足太陽能熱發電蓄熱系統的動力要求，以及如何與發電系統結合的問題尚未解決。澳大利亞國立大學(ANU)［14］提出了由太陽能驅動的基于閉環的氨基熱化學儲能系統，并建立了一套1kW(可放大到15kW)的太陽能發電實驗系統，在熱反應器中氨吸收太陽能分解成氫氣與氮氣，太陽能轉化為化學能，通過氫氮合成再釋放出熱量用于發電。目前化學反應蓄熱系統還存在約束條件苛刻、價格偏貴的缺點，應用技術和工藝都非常復雜，存在著許多不確定性，大多停留在實驗研究階段。為了有效地利用化學反應蓄熱，就必須考慮熱量損失及熱力學不可逆度等因素的影響，加強化學反應蓄熱系統的化學反應動力學、傳熱傳質速率、反應器的壓力和溫度梯度設計等方面的研究，以提高整體轉化效率。

4 常見蓄熱方式比較

在目前間歇性能源的能量儲存以及工業余熱回收利用中，技術最成熟、成本低、應用最多的是顯熱蓄熱。相變潛熱蓄熱也是當今世界上流行的研究趨勢，其蓄熱密度約比顯熱高一個數量級，而且能以恒定的溫度供熱，但其蓄熱介質一般具有蓄/放熱速率低、相分離和導熱系數較小、易老化、不利于反復循環等缺點。相比較而言，化學反應蓄熱在蓄熱容量、蓄熱效率、保溫隔熱成本等方面都具有較明顯的優點，尤其正、逆反應可以在高溫(500～1000℃)下進行，從而可以得到高品質的能量