二次有機氣溶膠是大氣顆粒物的主要成分之一，對人體健康、空氣質量、氣候變化等都有嚴重影響。《大氣二次有機氣溶膠污染特征及模擬研究》系統地闡述了二次有機氣溶膠的概念、形成機制、影響因素、研究方法及模型模擬等。基于外場觀測的顆粒物、揮發性有機物等數據，《大氣二次有機氣溶膠污染特征及模擬研究》研究了典型地區北京的二次有機氣溶膠大氣污染特征，指認了對二次有機氣溶膠生成貢獻大的揮發性有機物物種；利用煙霧箱實驗系統，考察了二次有機氣溶膠各主要前體物的氣溶膠生成潛勢，研究了無機顆粒物對二次有機氣溶膠生成的影響規律；構建了甲苯光氧化生成二次有機氣溶膠的箱式模型，分別在箱式模型和大尺度的空氣質量模型中引入煙霧箱實驗量化結果，并對模擬結果進行了評價。
《大氣二次氣溶膠污染特征及模擬研究》可供從事大氣科學、環境科學、大氣環境化學和大氣污染控制等領域的研究人員參考，也可供從事環境保護事業的管理人員閱讀。
目 錄
叢書序
前言
縮略詞及符號說明
第1章緒論1
1 1大氣中的氣溶膠 1
1 2大氣中的二次有機氣溶膠 5
1 2 1 SOA的前體物 5
1 2 2 SOA的形成過程 8
1 2 3 SOA生成潛勢的表達方法 12
1 2 4影響氣溶膠產率的因素 16
1 3我國顆粒物及二次有機氣溶膠污染情況 19
1 4 SOA的研究方法 24
1 4 1外場觀測研究 24
1 4 2實驗室(煙霧箱)模擬研究 25
1 4 3模型模擬研究 26
1 5本書的研究目的?意義和內容 27
第2章 大氣SOA污染特征研究:I OC/EC最小比值法 29
2 1樣品的采集與測定 29
2 1 1采樣點的設置 29
2 1 2采樣系統 30
2 1 3碳質組分()C?EC的測定 31
2 2北京市OC?EC濃度水平及時空變化 33
2 3 0C?EC相關性 39
2 4 0C?EC比值 41
2 5北京市大氣環境中SOC的估算 42
2 6本章小結 43
第3章大氣SOA污染特征研究:Ⅱ，氣溶膠生咸系數法 45
3 1 VOCs樣品的采集?分析及質量保障和控制 45
3 2 SOA的計算方法 47
3 2 1氣溶膠生成系數 47
3 2 2光化學反應情景假設 50
3 2 3 `OH濃度的確定 51
3 3北京市高臭氧濃度期間SOA生成潛勢的估算 51
3 3 1對苯和異戊二烯的處理 51
3 3 2 SOA濃度的估算 52
3 3 3 SOA化學成分的估算 53
3 3 4 SOA前體物的環境濃度和()?生成潛勢 54
3 3 5與相關研究的比較和討論 55
3 4本章小結 56
第4章清華大學室內煙霧箱實驗系統的構建和表征 57
4 1 國內外的煙霧箱實驗系統 57
4 1 1國外的煙霧箱實驗系統 57
4 1 2國內的煙霧箱實驗系統 59
4 2清華大學室內煙霧箱實驗系統的構建 61
4 2 1 Teflon反應器 62
4 2 2空氣凈化系統 64
4 2 3注樣系統 65
4 2 4分析檢測儀器 65
4 2 5其他 66
4 3清華大學室內煙霧箱實驗系統的表征 66
4 3 1清潔空氣的表征 67
4 3 2氣相物種在煙霧箱內沉積速率常數的表征 68
4 3 3顆粒物沉積的表征 72
4 3 4姻霧箱內紫外光強度的表征 74
4 3 5煙霧箱壁反應性的表征 78
4 3 6實驗重復性的表征 79
4 4煙霧箱的清洗及實驗的準備過程 81
4 5本章小結 81
第5章主要前體VOCs氧化生成SOA的煙霧箱實驗研究 83
5 1 主要前體VOCs氧化生成SOA的機理概述 83
5 1 1芳香烴前體物 83
5 1 2"蒎烯 87
5 1 3異戊二烯 91
5 1 4長鏈正構烷烴 94
5 2 SOA產率的計算和典型SOA生成實驗的結果 96
5 3 主要前體VOCs氧化生成SOA的研究 99
5 3 1各前體物SOA產率與相關研究的比較 100
5 3 2各前體物SOA產率之間的比較 104
5 4本章小結 106
第6章無機顆粒和SOA相互影響的研究:I 無機離子顆粒對間二甲苯SOA生成的影響 107
6 1對無機離子氣溶膠的分類和選取 107
6 1 1無機離子氣溶膠的含水特性 107
6 1 2無機離子氣溶膠的分類和選取 109
6 2無機離子顆粒影響的檢驗性實驗結果 109
6 3 中性粒子和干燥酸性粒子對SOA生成的影響 113
6 4干燥酸性粒子對SOA生成影響的原因 116
6 5本章小結 118
第7章無機顆粒和SOA相互影響的研究:Ⅱ，干燥硫酸銨顆粒對SOA生成的影響 120
7 1干燥硫酸銨顆粒對甲苯光氧化生成SOA的影響 120
7 2干燥硫酸銨顆粒對間二甲苯光氧化生成SOA的影響 124
7 3干燥硫酸銨顆粒對1，2，4 三甲苯光氧化生成SOA的影響 124
7 4干燥硫酸銨穎粒對d 蒎烯光氧化體系生成SOA的影響 127
7 5 干燥硫酸銨顆粒對異戊二烯和正十 烷光氧化體系生成SOA的影響 l30
7 6干燥硫酸銨顆粒對不同前體物影響不同的原因分析 132
7 7本章小結 133
第8章無機顆粒和SOA相互影響的研究:Ⅲ，硫酸鋅和硫酸錳對甲苯SOA生成的影響 134
8 1硫酸鋅對甲苯光氧化生成SOA的影響 134
8 2硫酸錳對甲苯光氧化生成SOA的影響 138
8 3硫酸鋅和硫酸錳對SOA產率的影響 140
8 4硫酸鋅和硫酸錳對碳氫光氧化過程中SOA生成的影響機制 141
8 5本章小結 l44
第9章 無機顆粒和SOA相互影響的研究:Ⅳ，硫酸亞鐵對光氧化SOA生成的影響 145
9 1硫酸亞鐵對a 蒎烯光氧化過程中SOA生成的影響 145
9 2硫酸亞鐵對甲苯光氧化過程中SOA生成的影響 149
9 3硫酸亞鐵對a 蒎烯和甲苯光氧化過程中SOA產率的影響 151
9 4硫酸亞鐵抑制光氧化SOA生成的機理推測 153
9 5硫酸亞鐵和硫酸銨混合氣溶膠種子對SOA生成的影響 154
9 6不同濕度條件下硫酸亞鐵對a 蒎烯光氧化SOA生成的影響 157
9 7本章小結 l60
第10章無機顆粒和SOA相互影響的研究:V SOA與碳黑顆粒壓縮重構的關系 l61
10 1 團簇狀碳黑顆粒的微觀結構及描述 161
10 1 1團簇狀碳黑顆粒的微觀結構 161
10 1 2團簇狀碳黑顆粒的描述 162
10 2 SOA生成體系中團簇狀碳黑顆粒的壓縮重構 163
10 2 1 甲苯光氧化體系 163
10 2 2 a蒎烯臭氧氧化和光氧化體系 167
10 2 3間/對二甲苯?1，2，4三甲苯和正十 烷光氧化體系 l70
10 3非SOA生成體系中團簇狀碳黑顆粒的壓縮重構 172
10 3 1煙霧箱背景顆粒物的生成 172
10 3 2丙烯臭氧氧化體系 172
10 3 3丙烯光氧化體系 176
10 4副起團簇狀碳黑顆粒壓縮重構的可能物種 177
10 4 1非SOA生成體系 177
10 4 2 SOA生成體系 l82
10 5對大氣環境的意義 183
10 6本章小結 185
第11章碳氫光氧化生成的SOA的吸濕性特征 186
11 1 d 蒎烯光氧化過程中生成的SOA的吸濕性 186
11 2氣溶膠種子存在下a 蒎烯光氧化過程中顆粒物的吸濕性 187
11 3 d 蒎烯光氧化生成的顆粒物的吸濕性在老化過程中的變化 189
11 3 1 a蒎烯光氧化SOA的吸濕性在老化過程巾的變化 189
11 3 2氣溶膠種子存在下SOA吸濕性在老化過程中的變化 190
11 3 3 a蒎烯光氧化生成的顆粒物在老化過程巾的組成變化 l92
11 4本章小結 195
第12章 甲苯光氧化生成SOA的箱式模型研究 197
12 1 甲苯光氧化生成SOA的箱式模型構建 197
12 1 1模型構建概述 197
12 1 2氣相模塊的構建 198
12 1 3氣相/顆粒相分配模塊的構建 201
12 1 4過氧化半縮醛生成模塊的構建 203
12 1 5干燥硫酸銨影響模塊的構建 205
12 1 6煙霧箱輔助機理模塊的引入 206
12 2箱式模型模擬與煙霧箱實驗結果的比較 206
12 3箱式模型模擬不同因素對SOA生成的影響 207
12 3 1溫度的影響 207
12 3 2 [HClo/[NO，]?的影響 209
12 3 3干燥硫酸銨表面積濃度的影響 211
12 4本章小結 213
第13章Model 3/CMAQ模型中SOA模塊的初步修改 214
13 1 空氣質量模型Models 3/CMAQ簡介 214
13 1 1 CMAQ模型的結構?特點與應用 214
13 1 2 CMAQ模型巾SOA的計算方法 216
13 2 CMAQ模型的設置及輸入參數 217
13 2 1模擬域?模擬時段和排放數據 217
13 2 2 MM5和CMAQ模型的設置 217
13 3 CMAQ模型SOA模蛺的修改及結果 221
13 3 1對SOA模塊的修改 221
13 3 2模擬結果 222
13 4本章小結 228
參考文獻 229
第1章 緒 論
大氣氣溶膠(也稱顆粒物，Particulate Matter，PM)是懸浮在大氣中微小的固體或液體微粒的總稱?近些年來，大氣氣溶膠在大氣化學?氣候變化?空氣污染和人體健康等方面的影響逐步引起了人們的廣泛關注，成為研究熱點?根據粒徑的不同，顆粒物可以分為粗顆粒物和細顆粒物( PM2.?)，一般以空氣動力學粒徑2.5¨m為界?研究表明，細顆粒物的環境效應遠比粗顆粒物大，它可以危害人體健康`1'2]?降低能見度`3'4]?影響氣候變化0J?70等?根據來源的不同，大氣氣溶膠可以分為一次和二次氣溶膠?一次氣溶膠是指向大氣直接排放的氣溶膠，二次氣溶膠指通過大氣化學過程生成的氣溶膠?二次有機氣溶膠(Secondary OrganicAerosol，SOA)是二次氣溶膠的一部分，由大氣中的揮發性有機物(VolatileOrganic Compounds，VOCs)經過大氣氧化而形成?SOA是城區及郊區細顆粒物的重要組成部分08，9]，所占比例較高?一般認為在PM2.?中，有機氣溶膠(()rganicAerosol，OA)約占到總質量濃度的20%~60%，而SOA平均可以占到OA的20%~70%，茌發生光化學煙霧的條件下甚至可以占到70%以上`10]?光化學煙霧在SOA的形成過程中起著重要的作用?期間，NO轉化成N02，碳氫化合物(Hy-drocarbon，HC)被氧化，生成臭氧和其他氧化物(如過氧乙酰硝酸酯等)，這些物質后續的復雜物理化學過程就能導致SOA的產生?
1.1 大氣中的氣溶膠
大氣氣溶膠是指懸浮在大氣中微小的固體或液體微粒，通常也稱作顆粒物[11] 05-62?其來源可以分為天然源和人為源?天然源過程包括土壤和巖石的風化?火山的噴發?海浪飛沫?生物質的燃燒和大氣化學反應等過程[12]?與天然源相比，人為源排放的量較少，主要來白化石燃料燃燒?T業過程?非T業面源(包括路面揚塵?風蝕?建筑揚塵等)和交通源的排放[11] 60?排放到大氣中的顆粒物能夠通過干沉降和濕沉降等過程從大氣中去除?氣溶膠粒子在大氣中平均停留時間大概在幾天到幾周，根據粒徑不同有所差別?氣溶膠根據形成過程的不同可以分為一次和二次氣溶膠?一次氣溶膠是各種排放源直接向大氣中排放的顆粒物，比如土壤塵?燃燒產生的飛灰與碳黑?海鹽顆粒?火山塵等?二次氣溶膠是通過大氣物理和化學過程產生的顆粒物，主要是一次排放的氣態污柒物( NO.，SO-，，VOCs等)通過大氣氧化和氣相/顆粒相轉化產生12]?從成分上分，氣溶膠可以分為有機和無機氣溶膠?目前，有機氣溶膠的大氣化學并不像無機氣溶膠的大氣化學那樣清楚，而且有機氣溶膠組分相當復雜，只有極少的一部分能被現有的分析技術所檢測[13]?大氣氣溶膠的濃度水平受地域?地理條件?氣象條件和經濟結構等因素影響，變化范圍很大?表1.1列出了不同地區大氣氣溶膠的典型濃度范圍[11] 369-381?此外，顆粒濃度還隨季節?高度變化而變化?
表1.1不同地區大氣氣溶膠的典型濃度范圍"
粒徑是大氣氣溶膠最重要的參數之一，它往往和氣溶膠的其他性質(如體積?質量?沉降速度?吸濕特性?光學特性?大氣停留時間等)相關聯?通常人們把粒子近似看作球形，用直徑表征其大小(粒徑)?但是真實的大氣粒子形狀極不規則，在實際T作中往往用諸如當量直徑或者有效直徑未表示?最常用的粒徑表達方法為空氣動力學直徑(D?)，其定義為與所研究粒子有相同最終沉降速率的密度為l g/cm3的球體直徑?大氣氣溶膠的粒徑分布一般呈現四個模態(如圖1.1)11[368-370]:成核模態(Nucleation Mode，D?
如圖1.1所示，積聚模態和粗顆粒物模態是大氣氣溶膠體積濃度和質量濃度的主要貢獻者?粗顆粒物模態的顆粒物主要來白機械過程所造成的揚塵?海鹽飛沫?火山灰?風沙等一次粒子，偶爾包含少量的二次硫酸鹽和硝酸鹽?由于粒徑較大，它們在大氣中存在的時間不長，一般不能長距離輸送?積聚模態的穎粒物在大氣中最穩定?存在時間最長?輸送距離最遠?污染范圍較大?這個模態的粒子主要來白一次排放，二次硫酸鹽?硝酸鹽?有機氣溶膠的凝結和更小粒子的凝并等過程?通常積聚模態包含兩個亞模態[14]:凝結亞模態(Condensation Submode)和液滴亞模態(Droplet Submode)?前者峰值在0.2"m附近，來白一次顆粒物的排放?更小粒子的凝并和氣體的凝結;后者峰值在0.7 l.tm附近，主要是積聚模態的顆粒物云?霧過程而生成的?從租致用J夏丐愿，白L+F)f伺W.+1/if4'J原重剛DaK-j-U.1 limH川租于，具秘致濃度和D?小于0.1"m的超細顆粒物相比可以忽略?超細顆粒物包含成核和艾特肯核兩個模態?成核模態的粒子通常是氣相分子均相成核生成的，而艾特肯核模態的粒子則是以成核模態的粒子或者一次排放的粒子為核，通過氣相/顆粒相化學轉化或凝結過程而形成的?這部分粒子生成后一般會很快與較大的粒子凝并，壽命通常不超過th?
大氣氣溶膠的成分包括硫酸鹽?硝酸鹽?銨鹽?含碳組分?地殼成分?海鹽?金屬氧化物?氫離子和水等[11] 381-384?其中，硫酸鹽?銨鹽?有機碳?元素碳和一些過渡金屬元素是細顆粒物的主要組分;地殼成分(Si，Ca，Mg，Al，Fe等)和生物有機顆粒(花粉?孢子?動植物殘骸等)則是粗顆粒物的主要組分?硝酸鹽在粗顆粒物和細顆粒物中都有分布:細顆粒物中的硝酸鹽主要來白氣相HNOs和NH3形成NH4 N03的反應;粗顆粒物中的硝酸鹽主要來自粗顆粒和HN03的反應?含碳氣溶膠是由元素碳(Elemental Carbon，EC)和有機碳(Organic Carbon，OC)兩部分組成的0110 628?EC乜被稱為碳黑(Black Carbon)或石墨碳(Graphitic Carbon)，其化學結構與石墨相似，通過化石燃料或者生物質的不燃燒產生?與EC不同，OC是由成千上萬種有機組分組成，可以由污染源直接排放(一次污染物)，也可以在一定特定條件下，由大氣中的VOCs通過大氣化學過程形成SOA?需要注意的是，OC只是有機氣溶膠中碳的質量含量，有機氣溶膠中還包括了諸如H?O?N等其他元素?氣溶膠中的碳元素除了OC?EC外，還有一部分以碳酸鹽(比如CaC03)和C02(吸附在顆粒物表面)的形式存在，但是含量通常很低?
不同組分在不同粒徑間分布的差別很大?在典型的城市大氣氣溶膠中，無機水溶性離子組分(如SOi?NOs?NH才?Na+?Cl等)通常呈現三模態分布`15]?在凝結亞模態中，這些無機離子在0.2 l.tm處有一個峰值，主要是氣相二次粒子組分在顆粒相凝結形成的;在液滴亞模態中，液相反應導致這些組分在0.7"m處有一個峰值;一半以上含量的NOf和絕大多數Na+和Cl在粗顆粒物模態中還有一個峰值，可能是由HN03和NaCl或粗顆粒物中的地殼組分反應產生的?大氣氣溶膠中檢測到的痕量金屬元素已超過40種?一般來說Pb?Zn?Cd?As和Sb等主要
分布在細顆粒物中;Fe?V?Cu?Mn?Ni?Cr?Co和Se等在細顆粒物和粗顆粒物中都有分布[11]381-384?碳質組分(OC?EC)主要分布在細顆粒物中[11] 633-636，機動車直接排放的EC呈單一模態分布(~0.1 um)，例如Venkataraman等?16]的研究結果表明85%以上機動車排放的EC分布在D;?小于0.2"m的范圍?但是環境大氣中的EC通常呈現雙模態分布(模態I:0.05~0. 12¨m;模態Ⅱ:0.5~1.0ptm)`17]?模態I主要來白燃燒源的一次EC排放，因此在一些污染嚴重的地區，模態I可以占到EC的75%以上;模態Ⅱ是二次粒子和水等積聚在一次排放EC上產生的，這些物質的積聚可以顯著改變一次EC的理化特性，對全球氣候變化起著潛在的非常重要的影響?環境大氣中的OC通常也呈雙模態分布，峰值分別在0.2Um和1.0舭n附近[18J?
大氣氣溶膠對人類生活和環境有非常重要的影響，這也是近幾十年來它備受關注的原因?首先，氣溶膠可以影響人體健康口`2J?]?有研究表明，無論氣溶膠的組成怎樣，一旦它吸人人體，就會對人體的呼吸系統和心血管系統造成長期和短期的影響，從而危害人體健康瞳矗0_?顆粒物中的有機組分對人體的健康危害更大?有機組分中包括了大量的有毒化學物質，比如多環芳烴和多氯聯苯等?這些物質及其衍生物在大氣中可以長時間存在，通過大氣長距離輸迭到其他地方，富集在生物體內并在食物鏈中傳遞，從而影響整個生態系統?其次，氣溶膠通過對太陽輻射的散射和吸收可以直接對氣候變化產生影響?政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)1995年估算的全球氣溶膠直接氣候輻射強迫為-0.5 W/r.ri2左右[21]?其中，氣溶膠中的不同成分有不同的輻射強迫作用?一般認為顆粒物中的硫酸鹽?硝酸鹽和OC等有負的輻射強迫，可以使地球變冷;而EC有正的輻射強迫，可以吸收太陽輻射，使地球溫度升高?目前這方面的研究還存在相當大的不確定性?第三，氣溶膠可以以云凝結核( Cloud Condensation Nuclei，CCN)的形式改變云的光學性質和云的分布，從而間接影響氣候變化?在大氣中廣泛存在的無機氣溶膠(如海鹽?非海鹽硫酸鹽等)和有機氣溶膠(如有機酸等)都是有效的CNN?它們可以改變云的微結構，影響云的輻射特性，從而改變太陽對地球表面的輻射?此外，氣溶膠還具有其他環境效應，如降低能見度?導致酸雨?影響對流層臭氧?產生光化學煙霧等`12]?
1.2大氣中的二次有機氣溶膠
大氣中的二次有機氣溶膠( SOA)是人為源或天然源排放的VOCs在大氣中氧化而生成的?這些VOCs包括烷烴?烯烴?芳香烴和酚類等`12]?SOA是城市和郊區細顆粒的主要組成部分[22]，平均占細顆粒有機組分質量的20%~70%c23]，在光化學煙霧條件下，這個比例甚至可以達到70%以上`10]?最近幾十年來，無機氣溶膠的形成機理已經得到了較深入的研究，但是對有機氣溶膠的研究還不深入，尤其是SOA的生成機理?造成有機氣溶膠比無機氣溶膠研究滯后的主要原因是有機氣溶膠成分復雜?含量低，在目前的分析技術和方法下很難識別?
1.2.1 SOA的前體物
一種VOC在大氣中通過氯化能否生成SOA主要取決于三個因素[11] 661-664:①這種VOC氧化產物的揮發性;②這種VOC在大氣中的含量;③這種VOC的大氣化學活性?VOCs和03?'OH?NO，s'等氧化物種的反應都可能導致SOA的生成，氧化產物往往是含O和含N官能團的高取代物種?圖1.2顯示了有機組分蒸氣壓大小隨分子含碳數和分子含極性官能團的變化[12]?可見，含碳數越多的有機物分子，其蒸氣壓越低;含O和含N的官能團(如羧基?羥基?羰基?硝基等)通過大氣化學氧化作用加到前體有機分子上后，可以有效降低有機分子的揮發性[24]，甚至可以使揮發度降低好幾個數量級?
理論上，所有的氧化產物都可以溶解在有機顆粒相中，參與SOA的生成?但是小分子產物由于其揮發性相對較高，對SOA生成的貢獻可以忽略不計?以l一丁烯(l-butene)為例，它的氧化產物主要是丙酸(propionic acid)?在25℃時，丙
哈哈哈哈哈
正版
一看紙張字體就像正版，購買的專業書籍比較多，還沒來得及看。
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還好。。。。。
還不錯，有一定的參考價值，專業性強
非常滿意，很喜歡
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污染研究專著
在中國大氣污染嚴重的今天，有相當一批學人在這一研究領域已默默耕耘了多年，這些努力都在為改善我們的空氣質量一點一滴地做貢獻，這些努力值得肯定，相信我們的明天會更好。
