《超分子組裝: 結構與功能》首先介紹超分子化學的一些基本概念，在此基礎上，結合作者課題組的研究工作，選擇目前超分子化學領域研究比較熱門的幾個專題———自組裝超分子膠囊、自組裝分子籠、自組裝有機納米管、輪烷與索烴、超分子聚合物、芳酰胺螺旋折疊體、多氫鍵自組裝、分子機器、多孔材料與氣體吸附，向讀者介紹這些領域的研究進展。
《超分子組裝: 結構與功能》可供超分子化學領域的工作者，以及合成、功能材料、納米器件、晶體工程和超分子化學等研究方向的研究生和高年級本科生參考。
目 錄
.納米科學與技術 .叢書序前言第1章 超分子化學 :從分子識別到自組裝 1
1 1 超分子化學的基本概念 1 1 1 1 從分子化學到超分子化學 1 1 1 2 超分子化學概念的提出 1 1 2 分子識別 3 1 2 1 分子識別的定義 3 1 2 2 互補性和預組織 4 1 2 3 協同效應 5 1 3 自組裝 5 1 3 1 自組裝的定義 5 1 3 2 自組裝的特點 6 1 4 超分子化學的未來 7 參考文獻 7 第2章 自組裝超分子膠囊 11 2 1 引言 11 2 2 基于甘脲結構的超分子膠囊 12 2 2 1 引入兩個甘脲結構的超分子膠囊 12 2 2 2 引入三個甘脲結構的超分子膠囊 15 2 2 3 引入四個甘脲結構的超分子膠囊 16 2 2 4 引入甘脲和磺酰脲結構的超分子膠囊 18 2 3 基于四脲基杯[4]芳烴的超分子膠囊 20 2 3 1 基于四脲基杯[4]芳烴的超分子膠囊的發現和結構確認 20 2 3 2 基于四脲基杯[4]芳烴和四磺酰脲基杯[4]芳烴的異體超分子膠囊 21 2 3 3 基于四脲基杯[4]芳烴的超分子膠囊的高級互鎖結構 21 2 3 4 基于四脲基杯[4]吡咯的超分子膠囊 21 2 4 Rebek的柱形超分子膠囊 23 2 4 1 柱形超分子膠囊的形成和結構 24
2 4 2 柱形超分子膠囊對客體的包結和調控 24 2 4 3 空腔可拓展的柱形超分子膠囊 27 2 4 4 柱形超分子膠囊作為化學反應的容器 33 2 5 基于雷瑣酚杯[4]芳烴和焦酚杯[4]芳烴的六聚體膠囊 36 2 5 1 基于雷瑣酚杯[4]芳烴和焦酚杯[4]芳烴的六聚體膠囊的發現 36 2 5 2 六聚體膠囊形成過程中的自分類現象 38 2 5 3 基于雷瑣酚杯[4]芳烴和焦酚杯[4]芳烴的六聚體膠囊對多環芳烴
類客體的包結 39 2 5 4 基于雷瑣酚杯[4]芳烴類似物的六聚體膠囊 41 2 6 疏水作用驅動的超分子膠囊 42 2 6 1 疏水超分子膠囊的構建和對客體的絡合 42 2 6 2 疏水超分子膠囊作為分子反應容器的應用 44 2 6 3 疏水超分子膠囊的改性 46 2 7 其他類型的超分子膠囊 47 2 7 1 基于靜電作用的膠囊 47 2 7 2 基于UPy四氫鍵作用的膠囊 49 2 7 3 基于酰肼單元及其類似結構的超分子膠囊 49 2 7 4 基于動態硼酸酯鍵形成與斷裂的超分子膠囊 51 2 7 5 基于多重單氫鍵作用的超分子膠囊 52 2 8 結語 56 參考文獻 56
第3章 自組裝分子籠 65 3 1 引言 65 3 2 金屬鍵連分子籠 65 3 2 1 基于L6"PdL2(PtL2)"構筑基塊的納米分子籠 65 3 2 2 M4(M=Ga.Fe.Al)型分子籠 76 3 2 3 基于金屬釕(Ru)的分子籠 88 3 3 共價鍵連分子籠 91 3 3 1 基于酰胺鍵的分子籠 91 3 3 2 醛胺縮合形成的分子籠 93 3 3 3 炔－炔偶聯形成的分子籠 98 3 3 4 其他類型的共價鍵連分子籠 99
3 4 其他自組裝分子籠 101 3 5 結語 106
參考文獻 106
第4章 自組裝有機納米管 111 4 1 引言 111 4 2 基于螺旋折疊體的有機納米管 112 4 2 1 基于膽酸低聚體折疊的納米管 112 4 2 2 基于間苯乙炔低聚體折疊的納米管 112 4 2 3 基于高分子折疊的納米管 114 4 3 基于大環分子堆疊的自組裝納米管 114 4 3 1 基于環肽的有機納米管 115 4 3 2 基于環脲的有機納米管 117 4 3 3 基于形狀固定的剛性大環的有機納米管 121 4 3 4 基于自組裝的大環堆疊的有機納米管 124 4 4 基于杯芳烴家族大環的自組裝納米管 125 4 4 1 基于杯芳烴的自組裝納米管 126 4 4 2 基于雷瑣酚杯[4]芳烴的自組裝納米管 128 4 4 3 基于柱芳烴的自組裝納米管 129 4 5 基于其他大環分子的自組裝納米管 131 4 6 基于有機小分子的自組裝納米管 132 4 6 1 基于酰亞胺的納米管 132 4 6 2 基于六苯并蔻的自組裝納米管 133 4 6 3 基于酰胺的自組裝納米管 135 4 6 4 基于其他有機小分子的自組裝納米管 136 4 7 結語 138 參考文獻 138
第5章 輪烷與索烴 146 5 1 引言 146 5 2 金屬配位模板合成法 148 5 2 1 傳統金屬模板合成 148 5 2 2 活性金屬催化模板合成 151 5 3 π~π堆積模板合成法 156 5 4 氫鍵模板合成法 164 5 4 1 內酰胺大環與客體 165 5 4 2 冠醚與銨鹽 169 5 4 3 C—H π氫鍵模板 178
5 4 4 其他氫鍵模板 180 5 5 疏水作用模板合成法 181 5 5 1 環糊精主客體識別體系 182 5 5 2 葫蘆脲主客體識別體系 185 5 6 陰離子模板合成法 187 5 7 自由基模板合成法 191 5 8 結語 193 參考文獻 193 第6章 超分子聚合物 204 6 1 引言 204 6 2 基于氫鍵作用的超分子聚合物 205 6 2 1 基于三氫鍵的超分子聚合物 205 6 2 2 基于四氫鍵的超分子聚合物 208 6 2 3 基于多氫鍵的超分子聚合物 214 6 3 基于金屬配位的超分子聚合物 216 6 3 1 線形超分子聚合物 217 6 3 2 支鏈和交聯型超分子聚合物 219 6 3 3 雙螺旋結構超分子聚合物 224 6 4 基于π~π堆積作用的超分子聚合物 226 6 4 1 線形超分子聚合物 227 6 4 2 交聯型超分子聚合物 232 6 5 基于主客體相互作用的超分子聚合物 234 6 5 1 基于冠醚的超分子聚合物 234 6 5 2 基于環糊精的超分子聚合物 240 6 5 3 基于葫蘆脲的超分子聚合物 244 6 5 4 基于杯芳烴的超分子聚合物 249 6 6 結語 254 參考文獻 255 第7章 芳酰胺螺旋折疊體 262 7 1 引言 262 7 2 螺旋折疊體概述 262 7 3 芳酰胺螺旋折疊體的構筑 263 7 3 1 基于鄰氨基苯甲酰胺的螺旋折疊體 265 7 3 2 基于間氨基苯甲酰胺的螺旋折疊體 266 7 3 3 基于2.6~吡啶二甲酰胺的螺旋折疊體 267 7 3 4 基于喹啉甲酰胺的螺旋折疊體 271 7 3 5 基于萘啶甲酰胺的螺旋折疊體 274 7 3 6 基于鄰菲羅啉二酰胺的螺旋折疊體 275 7 4 芳酰胺螺旋折疊體的手性誘導和手性控制 280 7 5 芳酰胺螺旋折疊體的功能 286 7 5 1 折疊體螺旋空腔的構筑及識別性能 286 7 5 2 基于芳酰胺螺旋折疊體的反應性能 291 7 5 3 基于芳酰胺螺旋折疊體的分子機器 293 7 6 結語 295 參考文獻 295 第8章 多氫鍵自組裝 300 8 1 引言 300 8 2 關于氫鍵的一些基本問題 300 8 2 1 氫鍵的歷史 300 8 2 2 氫鍵的定義 300 8 2 3 氫鍵的鍵能與二級靜電作用 303 8 2 4 氫鍵的方向性 305 8 2 5 分子內氫鍵和分子間氫鍵 305 8 2 6 氫鍵的圖集表示 305 8 2 7 生命體系中的氫鍵 307 8 2 8 研究氫鍵的物理方法 307 8 3 三氫鍵組裝體系及其應用 308 8 3 1 ADA DAD三氫鍵體系 309 8 3 2 DDA AAD三氫鍵體系 312 8 3 3 DDD AAA三氫鍵體系 315 8 4 四氫鍵組裝體系及其應用 317 8 4 1 氫鍵鍵合單元分離的四氫鍵體系 317 8 4 2 具有DADA ADAD氫鍵位點的自補償四氫鍵體系 318 8 4 3 具有DDAA AADD氫鍵位點的自補償四氫鍵體系 323 8 4 4 具有DAAD ADDA氫鍵位點的異體四氫鍵體系 332 8 4 5 具有AAAA DDDD氫鍵位點的四氫鍵體系 336 8 4 6 其他四氫鍵體系 338 8 5 多氫鍵雙分子帶 340 8 5 1 基于芳酰胺低聚體的多氫鍵雙分子帶 340 8 5 2 基于 "共價澆鑄 "策略的多氫鍵雙分子帶 343 8 5 3 基于酰肼低聚體的多氫鍵雙分子帶 345 8 5 4 其他體系 347 8 6 多氫鍵環形組裝體 352 8 6 1 生命體系中環形組裝體 352 8 6 2 基于三氫鍵單元的環形組裝體 352 8 6 3 基于四氫鍵鍵合單元UPy和DeAP的環形組裝體 355 8 6 4 基于酰肼的環形組裝體 358 8 7 結語 361 參考文獻 361 第9章 分子機器 374 9 1 分子水平的機器 374 9 1 1 概念、定義及特征 374 9 1 2 基于自組裝的分子機器 375 9 1 3 分子機器的分類 376 9 2 化學驅動的分子機器 376 9 2 1 pH驅動的分子機器 377 9 2 2 離子驅動的分子機器 383 9 2 3 溶劑驅動的分子機器 390 9 2 4 其他化學驅動的分子機器 394 9 3 電化學驅動的分子機器 397 9 3 1 無機離子氧化還原作為驅動源的分子機器 397 9 3 2 有機分子氧化還原作為驅動源的分子機器 400 9 3 3 其他電化學驅動的分子機器 408 9 4 光驅動的分子機器 409 9 4 1 基于偶氮苯的分子機器 410 9 4 2 基于二芳基乙烯的分子機器 415 9 4 3 基于酰胺的分子機器 416 9 4 4 基于釕復合物的分子機器 418 9 4 5 其他光驅動的分子機器 422 9 5 其他形式驅動的分子機器 426 9 6 分子機器的應用 430 9 6 1 邏輯門與分子電子器件 430 9 6 2 負載的運輸和釋放 434 9 6 3 材料表面性質的轉換 436 9 7 結語 438 參考文獻 438 第10章 多孔材料與氣體吸附 447 10 1 引言 447 10 2 有機微孔聚合物 447 10 2 1 超交聯聚合物 447 10 2 2 固有微孔聚合物 450 10 2 3 共軛微孔聚合物 455 10 2 4 共價有機框架 458 10 3 多孔有機分子材料 463 10 3 1 具有離散空穴結晶的多孔有機分子 465 10 3 2 具有一維孔道的多孔有機分子晶體 465 10 3 3 具有三維孔道的多孔有機分子晶體 467 10 3 4 非晶態多孔有機分子材料 468 10 4 結語 470 參考文獻 470 索引 479
第1章 超分子化學 :從分子識別到自組裝
1..1 超分子化學的基本概念
1..1..1 從分子化學到超分子化學
傳統的分子化學以共價鍵、離子鍵、金屬鍵三大經典化學鍵為基礎.化學反應以舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成為標志.并且認為 "分子是保持物質化學性質的最小微粒".然而隨著認知的深入.人們發現傳統意義上的分子并不能承載或實現許多特定、高級或復雜的功能.而需要一個有組織的多分子體系來協同完成.我們有必要在分子以上層次來研究化學.研究分子之間的相互作用.超分子化學應運而生.它以分子之間的相互作用包括離子－離子相互作用(100 ~350kJ..mol－1)、離子－偶極相互作用(50 ~200kJ..mol－1)、偶極－偶極相互作用(5 ~50kJ..mol－1)、范德華作用力 (小于5kJ..mol－1)、固體中的緊密堆積、疏水效應、氫鍵(4 ~120kJ..mol－1 )[1]、芳環的π~π堆積(0 ~50kJ..mol－1 )[2]、陽離子~π相互作用(5~80kJ..mol－1 )[3]、陰離子~π相互作用 (小于4kJ..mol－1 )[4]等為研究對象.
徐光憲教授認為.隨著學科的發展.化學概念的內涵和外延也在不斷拓展:21世紀的化學是研究泛分子(panmolecule)的科學.是研究分子層次以及以超分子為代表的分子以上層次的化學物質的組成、結構、性質和變化及其內在聯系和外界變化條件的科學[5].現代超分子化學處在化學、物理學、生物學、材料科學、納米科學等學科的前沿交叉領域.并已成為化學學科領域的一個重要拓展和分支.Diederich估計在J..Am ..Chem ..Soc ...Angew ..Chem ..Int ..Ed ...Chem ..Commun ...Chem ..Eur ..J..等頂級化學刊物上發表的有關超分子化學的研究論文.甚至占到了20％ ~30％[6].
1..1..2 超分子化學概念的提出
現代超分子化學研究發軔于1967年Pedersen有關冠醚的合成及其對于堿金屬離子絡合特性的報道[7.8].在隨后的十多年間.以D..J..Cram和J..M..Lehn為杰
出代表的化學家通過復雜的有機合成策略.構筑了各種各樣對特定客體有高度選擇性識別功能的大環主體分子 :冠醚、穴醚、球醚、環蕃、環糊精、杯芳烴、卟啉、葫蘆脲等[9.10].在此基礎上.Lehn[11]于1978年明確提出了超分子化學的概念:超分子化學是關于分子組裝體和分子間鍵的化學(thechemistryofmolecularassembliesandoftheintermolecularbond).隨后.Lehn[12]在其諾貝爾獎獲獎演說中又將超分子化學定義為 "超越分子的化學".是研究兩個或多個化學物種通過分子間作用力鍵合起來的更復雜的有組織的聚集體的化學("chemistrybeyondthemolecule"bearingontheorganizedentitiesofhighercomplexitythatresultfromtheassociationoftwoormorechemicalspeciesheldtogetherbyintermolecularforces).他認為從分子到超分子與分子間相互作用的關系.正如從原子到分子與共價鍵的關系[13~19].他用圖1~1來描述分子化學與超分子化學的差異 :分子化學的任務.是從結構相對簡單的分子出發通過各種合成策略.以共價鍵的形式生成比較復雜的分子.而超分子化學的研究范疇.則是這個相對復雜的分子與其他分子之間的相互作用.
圖1~1 J ..M..Lehn表述的分子化學與超分子化學概念的差別[14]
從這個概念可以看出.只要涉及分子間相互作用.都可以歸結為超分子化學的研究范疇.值得指出的是.這個概念也有其局限性 :在超分子光化學領域.往往只涉及同一個分子內部兩部分之間的相互作用.如生色團和氧化還原中心之間光吸收和氧化還原態交換[20].但顯然.這屬于超分子化學的研究范疇.
我們說原子之間以共價鍵連接形成分子.實際上.原子之間并沒有一個真實的 "鍵".只是電子云在兩個原子核之間的分布相對集中.共價鍵的斷裂.并不是像剪刀一樣剪開這個 "鍵".只是電子云的流動和重新分布.兩個分子通過非共價相互作用形成超分子體系時.所涉及的依然是電子云的流動和重新分布.例如.在A—H..B氫鍵作用中.電子云從局限于A和H之間.部分流向B和H之間.從這個層面上說.分子化學所關注的共價鍵斷裂與生成.與超分子化學所關注的非共價鍵的斷裂與生成.兩者在本質上是一致的.都是電子云的流動與重新分布.
1..2 分子識別
1..2..1 分子識別的定義
分子識別(molecularrecognition)是特定主體 (受體 )分子選擇性鍵合客體 (底物 )并產生某種特定功能的過程[21].單純的鍵合不是分子識別.識別是有目的的鍵合.這個過程伴隨著能量的變化和信息的處理.分子識別不依賴傳統的共價鍵.這個過程所需的能量來自于非共價相互作用.受體的幾何結構、電子特性和化學反應等信息存儲于其結構中.識別過程意味著超分子化學水平上的信息處理.受體和底物信息達到匹配.因此分子識別既是在超分子水平上進行信息處理的基礎.又是組裝高級結構的重要途徑之一.
從以上的定義可以看出.分子識別的概念是與主客體化學[22.23]緊密聯系的.主體(host)通常指具有收斂的鍵合位點、一定大小的空腔.像酶和人工合成大環之類的分子或者聚集體[24].冠醚[25].環糊精[26.27].杯芳烴家族[28] (包括雷
瑣酚杯芳烴[29]、環三藜蘆烴[30.31]、雜杯雜芳烴[32~34]、柱芳烴[35.36]等).葫蘆
脲[37.38]等大環化合物.由于它們優異的性能和廣泛的應用.被譽為超分子化學領域的四代主體分子.近年來.Chen等[39.40]成功地把具有獨特三維剛性結構的蝶烯基元引入到大環主體分子的構建中.發展了一類具有豐富分子識別性能的新型大環主體分子體系.
客體(guest)通常指具有發散鍵合位點的陽離子、簡單的無機陰離子、離子對或者像荷爾蒙、信息素和神經遞質等結構復雜的分子[24].一些結構新穎、具有特殊性質的分子.如富勒烯、金剛烷、二茂鐵、銨鹽、百草枯 (紫精 )等.是超分子化學領域的明星客體分子.
1..2..2 互補性和預組織
互補性(complementarity)和預組織(preorganization)是決定分子識別過程的兩個關鍵原則.前者決定主體能否鍵合客體以及鍵合過程中的選擇性.而后者則決定分子識別過程中的鍵合能力[41].
底物與受體的互補性包括空間結構互補性及空間電學特性的互補性.Fischer1894年提出用 "鎖和鑰匙 "(lockandkey)關系來描述酶和底物作用過程中的專一性結合.就是指主客體識別過程中的空間結構互補性 :主體的空腔必須與客體在形狀、大小方面相匹配 [圖1~2 (a)][42.43].對于剛性分子.主客體必須嚴格滿足 "鎖和鑰匙 "關系才能獲得高的識別選擇性和鍵合穩定性.另一種互補性指電性互補性 :主體和客體上的鍵合位點及電荷分布能很好地匹配.
圖1~2 (a)酶和底物作用過程中 "鎖和鑰匙 "機理.
(b)酶和底物作用過程中 "誘導契合 "機理[41]
"鎖和鑰匙 "學說把受體和底物的結合看成是固定不變的.因而具有一定的局限性.1958年Koshland[44]在研究酶和底物相互作用時提出了另一種機理 ——— "誘導契合 "(inducedfit)機理.他指出 :受體并不是事先就以一種與底物互補的形狀存在.受體在受到底物誘導之后改變成與底物互補的構象.同底物達到結合 [圖1~2 (b)].這個過程也被稱為識別過程的構象重組織(reorganization)或者受體的變構調節 (又稱別構調節.allostericregulation).
主客體的結合使體系變得更加有序.是個熵減的過程.根據 ΔG= ΔH－T ΔS=－RTlnK.要使主客體復合物更加穩定.除了使主客體在空間結構和電性上更加互補外 (增加 ΔH的貢獻).另一個措施是盡可能減小主客體結合過程中的熵變 (ΔS).達到這一目的的途徑.是盡可能預組織(preorganization)主體[45.46].使其絡合前后的構象變化最小.預組織的最典型例子來自大環化合物對客體的包結作用[47].大環結構的形成.預組織了大環與客體相互作用的鍵合位點.這個過程所造成的熵損失在大環合成過程中得到補償.相對于具有相同鍵合位點的開鏈主體.大環與客體的結合過程不需要構象重排 (熵不利).因而與客體的結合更加牢靠.
1..2..3 協同效應
協同效應(synergisticeffect.或cooperativity)又稱增效作用.是指兩種或兩種以上的組分相加或調配在一起.所產生的作用不同于各種組分單獨應用時作用的總和.具體到超分子化學領域.協同效應指當一個體系中存在兩種或者多種非共價相互作用時.整體作用效果不同于每個非共價作用單獨作用后的加和.有正的協同效應和負的協同效應之分.相對于共價鍵.單個非共價鍵的鍵能還是很小的.為了構造高穩定性的分子識別模式或者組裝體系.超分子化學家往往希望通過多重非共價作用之間的正協同效應以達到目的.Hunter和Anderson[48]在他們近期的綜述中把協同效應分為兩類 :變構協同性(allostericcooperativity)和螯合協同性(chelatecooperativity).
1..3 自 組 裝
1..3..1 自組裝的定義
分子識別是超分子化學的一個重要手段.超分子化學的另一手段是自組裝. (有時也被稱為超分子合成手段).它以特定的分子識別模式為基礎.在超分子化學發展初期.化學家依靠嫻熟的有機合成技能和巧妙的設計.構筑了很多結構復雜的主體分子.但依賴于共價鍵形成的主體分子設計與合成存在多方面局限性:主體結構不能太復雜.否則合成上不可行.多步反應成本較高.導致性能優良的主體分子價格昂貴.限制其實際應用而只具有基礎研究的意義.主體分子一旦形成.其結構固定.很難根據外界條件的改變而改變其結構.自組裝這一手段的出現和應用.大大提高了構筑復雜主體分子的效率 :合成相對簡單的單體.并在此過程中將鍵合位點編碼于單體結構之中.單體依靠鍵合位點之間的識別實現 "程序性 "自組裝[49].自發形成了復雜、具有高度選擇性、可逆的主體分子.自組裝主體分子可以根據外界刺激或者客體的不同而改變其結構以達到較大程度的鍵合.
前面我們多次提到自組裝.雖然沒有明確給出定義.讀者心中已經多多少少了解了 "什么是自組裝".自組裝(self~assembly)本身是一個廣義和自描述性的術語.正如Pelesko在Self~Assembly :TheScienceofThingsthatPutThemselvesTogether中所描述的那樣[50].已被廣泛應用于化學、生物學、物理學和納米工程學領域.廣義地說.自組裝是指一個預程序化的無序系統在沒有外部的干預下.構成元素(components)自行聚集、組織成規則結構的現象.具體到化學領域.自組裝指分子或者其他組裝基元通過弱相互作用自發地形成有序結構的
過程[51~54].
1..3..2 自組裝的特點
從以上的定義可以看出.超分子化學領域的自組裝體系有以下三個顯著特征.
(1)有序性
:無論是形狀還是自組裝實體進行的特定行為.自組裝的結構必須比單獨的組成部分有序性更高.這一點與化學反應不同.在化學反應中.通常是朝著無序性狀態轉變的.
(2)相互作用力
:像范德華力(vanderWaals)、毛細現象(capillaryphe~nomenon)、 π~π相互作用、氫鍵(hydrogenbonding)這些弱相互作用.在自組裝過程中起關鍵性作用.盡管這些弱相互作用在能量上比傳統共價鍵、離子鍵、金屬鍵小一到兩個數量級.但它們在材料合成中起重要作用.它們決定了液
