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第1 章緒論

提要從配位化學的發展歷史，介紹"廣義配位化學"或"完整配位化學"的含義。介紹中、英文命名法和配合物的應用。

1.1 配位化合物的特征

配位化學(coordination chemistry) 的研究對象是配位化合物(coordinationcompound ，配合物) ，是指能獨立存在的分子進一步結合成高度有序、結構明確和性質復雜的化合物，它們廣泛存在于自然界和人工合成的化合物中。例如，CuSO4 ? 5 H2 O通常被看成簡單的鹽，其實它也是配合物，其結構如(1.1)所示。其他有代表性的配合物如Zeise 鹽K［PtCl3 (C2 H4 )］ ? H2 O 的陰離子結構(1.2) ，二茂鐵［Fe(C5 H5 )2 ］ (1.3) ，冠醚和穴醚與K+ 形成的配合物(1.4)和(1.5) 。此外，還有穴醚正離子(結合6 H + )和N-3 形成的配合物(1.6)等。這些配合物將在以下各節進行介紹。

現先以CuSO4 ? 5 H2 O 為例進行說明。它是由能夠穩定而獨立存在的CuSO4(無色)和H2 O 進一步化合成藍色的CuSO4 ? 5 H2 O 。

CuSO4 + 5 H2 O CuSO4 ? 5 H2 O固態CuSO4 ? 5 H2 O 的化學結構如化合物(1.1) ，其中5 個水分子中有4 個與Cu2 + 直接連接得比較牢固，其余一個水分子不直接和Cu2 + 連接，而以氫鍵和另一分子的SO2 -4 相連，兩個SO2 -4 雖和Cu2 + 連接，但相距較遠，結合得比較松弛。因此CuSO4 ? 5 H2 O 在固態中并非以單分子存在，而是以氫鍵相連的聚合體。如果將CuSO4 ? 5 H2 O 溶于水，仍得藍色溶液，顯然在CuSO4 ? 5 H2 O 中存在著藍色的［Cu( H2 O)4 ］2 + ，它既能存在于晶體中，又能存在于溶液中，SO2 -4 雖在晶體中和Cu2 + 疏松地連接，但在溶液中則分離。這說明在配合物中有一個區別于簡單化合物的特征部分，稱為配位實體(coordination entity) ，如化合物(1.2) ～ (1.6)所示的都是配位實體。它是由離子或原子同一定數目的分子或離子按一定組成和空間構型有序排列而成，無論在晶體或溶液中都結合得比較牢固，有一定的穩定性。

1.2 配位化學發展的里程碑

長期以來配位化學一直處于不斷發展、豐富和完善的過程中，由于配合物種類和結構的復雜性，對配位化學的研究范圍和配合物的定義難以用簡潔的語言說明。

在不同歷史階段，人們對其認識深度不同，要對配位化合物的含義有一定的理解，必須結合配位化學的發展加以介紹，為了方便起見，將配位化學發展年表列于表1.1 。

1.2.1 配位化學的誕生和Werner 的配位理論

19 世紀以前，化學界的思想受原子價學說統治，用它能方便地解釋一般無機化合物的形成和反應。但隨著合成化學的發展，大量不知名的新型化合物不斷涌現。它們大多有鮮艷的顏色，當時就用化合物顏色或發現者命名(表1.2) 。其中以法國Tassaert 研究的鈷氨化合物CoCl3 ? 6NH3 為代表，它按式(1-1)合成，并具有式(1-2)和式(1-3)的性質。

CoCl2 + 6NH3 CoCl2 ? 6NH3 O2N H4 Cl CoCl3 ? 6NH3 (1-1)2(CoCl3 ? 6NH3 ) + 6KOH 沸騰Co2 O3 ↓ + 12NH3 ↑ + 6KCl + 3 H2 O (1-2)CoCl3 ? 6 NH3 + AgNO3 AgCl ↓ + Co(NO3 )3 ? 6NH3 (1-3)為什么符合原子價學說的化合物會進一步結合成更復雜且高度有序的化合物？ 為什么在這些化合物中NH3 和Cl- 在溶液中表現出不同的穩定性？ 人們百思不解，只好把它們稱為分子化合物(高級化合物)或復雜化合物(complex com-pounds) ，complex 這一名詞一直沿用至今。它是coordination compounds 的同義詞，國內曾將complex 譯為絡合物，后者譯為配位化合物，前者似乎是更廣泛的提法，后者多用于正式場合。

當時之所以稱之為分子化合物，是區別于原子價理論可以說明的化合物，它們的出現，使化學界大為震驚，大師們紛紛探索其原因，但都宣告失敗。1892 年瑞典蘇黎世聯邦工業大學一個不知名的26 歲的講師Alfred Werner 長期思索過渡金屬-氨化合物的結構后，提出了著名的配位理論［1］ ，其主要論點如下。

1.配位和配位數

根據Webster 大字典，配位(coordination)意味著相對有序排列。Werner 為了解釋分子化合物的結構，設想把金屬離子作為中心構成一圓球，其他分子或離子相對有序地排列在其周圍，稱為配位。和中心原子直接相連的分子或離子稱為配位體，簡稱配體。配體"Ligand"一詞源于希臘文" Liga"有黏合體之意。與中心原子相連配位原子的數目為配位數。

2.主價和副價

Werner 認為在化合物中應存在著兩種化合價即主價(primary valency)和副價(secondary valency) 。例如，在CoCl3 中Co3 + 的主價為+ 3 ，和3 個Cl- 結合，雖得到滿足，但副價卻未滿足，所以CoCl3 還能進一步和6 個NH3 結合生成CoCl3 ? 6NH3 。至于主價和副價的區別何在，當時不能解答，其實Werner 指的主價就是中心原子的氧化數，副價就是中心原子的配位數。

3.內層和外層①

中心原子分別以主價和副價兩種不同方式連接。

例如，在CoCl3 ? 6NH3 中，NH3 和CoCl3 直接連接距離較近，處于Co3 + 的內層( inner sphere) ，而Cl- 和Co3 + 聯系得較為松弛處在Co3 + 的外層( outersphere) 。這就解釋了為什么CoCl3 ? 6NH3 溶于水時，在常溫處于內層的NH3 不和酸、堿反應，而在外層的Cl- 發生離解，使溶液電導值和LaCl3 有相近的試驗結果。為了區別內、外層，他將中心原子和配體放在括號中，表示它們處于內層，平衡電荷的離子或中性分子放在括號之外，表示處于外層。后來成為配合物的化學式，如［Co(NH3 )6 ］Cl3 、［Cu(NH3 )4 ］Cl2 。

早期對這類化合物性質研究的一個重要實驗手段是摩爾電導率的測定。溶液中的電導是由于帶電離子的遷移，在一定稀度的溶液中，化合物的摩爾電導率與其離子數目有關，如果測定某化合物的摩爾電導率Λ 與相同條件下已知離子數的強電解值相比較，即可推知該化合物中所含離子數。表1.3 列出一些化合物在水溶液25 ℃ 時的摩爾電導率(S ? cm2 ? mol- 1 ) ，表中PtCl4 ? 2NH3 的Λ 值很小，為非電解質。PtCl4 ? 3NH3 和NaCl 相近，為1 ∶ 1 電解質。PtCl4 ? 6NH3 在溶液中解離成5 個離子，其Λ 值可高達523S ? cm2 ? mol- 1 。實驗事實的積累為配位化學的建立奠定了實驗基礎。

4.空間結構

Werner 借助有機化學中異構現象的概念，從合成含有4 個配體和6 個配體的配合物的異構體數目推斷出它們的立體結構。例如，對［Co(NH3 )4 Cl2 ］ + ，他合成出紫色和綠色兩種異構體，但根據推斷，含6 個配體的化合物應有八面體、三角棱柱、三角反棱柱和六角形及六角錐5 種形狀(圖1.1) ，其中除八面體外，其余4 種都應有圖中所示的3 種異構體，且每種異構體都不應具有旋光活性。但Werner只從他合成的紫色化合物中分離出有旋光活性的對映體，因而他推斷所得到的化合物的空間構型為八面體，具有順式( cis)和反式( trans)兩種結構。其中，順式因存在著不相重疊的鏡影具有旋光活性，紫色化合物應為順式。他還從研究［ Pt(NH3 )2 Cl2 ］的異構體的數目中推斷出含4 個配體的配合物應有四面體和平面正方形兩種形狀。其中，僅平面正方形的化合物存在著順式和反式兩種異構體，四面體的配合物不存在異構體，如圖1.2 所示。由配合物的異構現象確定了配合物的空間結構，是Werner 對配位化學的又一重要貢獻。

5.次層配位

Werner 為了解釋氨合物和水合物的存在，提出次層(第二層)配位( secondsphere coordination)的概念。例如，在［Co( NH2 CH2 CH2 NH2 )3 ］中，Co3 + 的配位數雖被乙二胺［ HN2 CH2 CH2 NH2 (en)］所飽和，但還能進一步和水分子作用，生成［Co(en)3 ? 3 H2 O］Cl3 。這是由于及時層配體雖和中心原子配位，但還可通過殘余力量和第二層的離子或分子作用，進行次層配位。這種殘余力量今天看來就是氫鍵、偶極等引力。例如，在固體CuSO4 ? 5 H2 O(1.1)中，一個水分子通過氫鍵與Cu2 + 間接相連。

又如圖1.3 表示一價金屬正離子在溶液中的狀態，圖中除內層的6 個水分子分別以氧和一價金屬離子配位外，內層水分子上的氫和外層水分子氧形成氫鍵。

Werner 首次提出次層配位的概念不僅能說明無機化學中許多實驗事實，而且成為了超分子化學(supramolecular chemistry)中的一個重要概念，因為超分子的形成就是通過次層配位而實現的，超分子是以弱相互作用為特征(第11 章) 。例如，圖1.4中［ Fe(CN)6 ］4 - 的配位數為6 ，雖已被CN- 所飽和，但可通過CN- 的氮和大環多氨正離子上的氫形成氫鍵，形成超分子配合物。1911 年Werner 的專著N euere A nschaungen au f dem Gebiet der A norganischen Chemie(?無機化學領域的新貢獻?)被譯成英文，書中應用了分子識別(molecular recognition)等詞匯。書中指出"所有初級化合物(飽和碳氫化合物除外)都有和它鐘愛的化合物結合的性質。"這孕育著分子識別的概念。Werner 配位理論結束了當時化學界的混亂狀態，他的創新論點和遠見為超分子化學奠定了基礎。