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預(yù)處理論文:鐵碳微電解預(yù)處理工業(yè)廢水研究進(jìn)程

［摘要］鐵碳微電解作為一種高效率、普適性強(qiáng)、可提高難降解污染物可生化性等特點(diǎn)的低能耗、低成本廢水預(yù)處理技術(shù)，應(yīng)用前景廣泛。闡述了鐵碳微電解反應(yīng)機(jī)理，綜述了包括微電解pH、停留時(shí)間、曝氣量、鐵碳比、鐵水比等工藝優(yōu)化研究現(xiàn)狀，對(duì)其超聲耦合、Fenton耦合等改進(jìn)技術(shù)和在焦化、染料、制藥、石油和造紙廢水中的應(yīng)用情況進(jìn)行了分析，并指出了鐵碳微電解存在的易板結(jié)等方面問(wèn)題及該技術(shù)在理論、與其他技術(shù)耦合聯(lián)用等方面需重點(diǎn)研究的發(fā)展趨勢(shì)。

［關(guān)鍵詞］鐵碳微電解；Fenton技術(shù)；廢水處理

鐵碳微電解法又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法〔1-2〕等，是最近30多年來(lái)興起的廢水處理方法〔3-4〕。微電解法利用鐵和碳在反應(yīng)中形成具有較強(qiáng)還原能力的亞鐵離子，去還原某些氧化態(tài)的有機(jī)物，并使得部分有機(jī)物開環(huán)裂解，從而達(dá)到提高廢水可生化性的目的。當(dāng)前，鐵碳微電解技術(shù)仍存在鐵屑結(jié)塊、填料鈍化、活性衰減導(dǎo)致的處理成本偏高等技術(shù)難題，筆者就鐵碳微電解技術(shù)的基本原理，重點(diǎn)對(duì)鐵碳微電解工藝優(yōu)化、新技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述，并對(duì)其發(fā)展方向提出了展望。

1原理

鐵碳微電解技術(shù)是基于金屬腐蝕電化學(xué)的基本原理，將具有不同電化學(xué)電位的金屬和非金屬置于導(dǎo)電性較好的廢水中，利用低電位的Fe和高電位的C在廢水中所產(chǎn)生的電位差，形成無(wú)數(shù)的原電池，由此引起一系列作用并用于工業(yè)廢水處理。目前微電解技術(shù)處理污染物的主要反應(yīng)涉及到電極反應(yīng)、鐵還原作用以及吸附和絮凝作用等〔5-6〕。微電解產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+具有較強(qiáng)的還原能力，可破壞發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)而降低色度，并且使部分難降解環(huán)狀和長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解成易生物降解的小分子有機(jī)物，從而提高廢水的可生化性〔7-8〕；同時(shí)通過(guò)電極反應(yīng)得到的新生態(tài)H+也具有較強(qiáng)的活性，也可改變有機(jī)物發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)，如使偶氮鍵破裂、大分子分解為小分子、硝基化合物還原為氨基化合物，從而達(dá)到脫色的目的〔9-10〕。在有氧和接近中性條件下時(shí)，F(xiàn)e2+和Fe3+與水中的OH-結(jié)合形成Fe（OH）2和Fe（OH）3，新生態(tài)的Fe（OH）2和Fe（OH）3具有較強(qiáng)的吸附能力，能吸附廢水中的懸浮物顆粒、部分有色物質(zhì)以及微電解產(chǎn)生的部分不溶物，絮凝成團(tuán)后沉淀，起到了較好的絮凝作用。再對(duì)微電解出水進(jìn)行Fenton處理，可提高對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果〔11〕。

2影響因子

當(dāng)前，對(duì)鐵碳微電解技術(shù)預(yù)處理廢水效果的影響因子的研究主要包括停留時(shí)間、廢水pH、鐵碳體積比和鐵水質(zhì)量比等。

2.1停留時(shí)間

停留時(shí)間是影響鐵碳微電解處理效果的最重要因素之一，且不同工業(yè)廢水對(duì)停留時(shí)間的要求也各不相同，差距較大，短則30min，長(zhǎng)則3h以上。劉娟娟〔12〕在研究微電解-Fenton組合工藝處理亞麻廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)采用微電解法時(shí)，控制鐵碳比為1∶1，進(jìn)水pH=3，采用曝氣方式，停留時(shí)間選取1、2、3、4、5h，其COD去除率分別為10.0%、19.8%、23.0%、19.7%、18.8%，說(shuō)明停留時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，一般來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)停留時(shí)間可增加鐵的溶解量，而溶液中Fe2+、Fe3+量的增加將有助于有機(jī)物的降解和絮凝效果的增強(qiáng)；但延長(zhǎng)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將導(dǎo)致鐵屑表面鈍化，在鐵的表面形成一層致密的氧化膜，阻礙了鐵碳微電解的繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為COD的去除率穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，甚至出現(xiàn)下降。

2.2廢水pH

趙美霞〔13〕對(duì)精制棉廢水（廢水與鐵屑的體積比為3∶1、停留時(shí)間30min、廢水初始pH分別為1、3、5、7、9）的鐵碳微電解處理效果的對(duì)比研究結(jié)果表明，隨著pH的增加，COD去除效果逐漸降低，在pH=1時(shí)去除效果，綜合考慮，選擇廢水初始pH=3為佳。張博〔14〕對(duì)不同pH條件下的高濃度有機(jī)廢水鐵碳微電解處理效果也進(jìn)行過(guò)類似研究，在反應(yīng)時(shí)間為45min、鐵水比1∶6、鐵碳比1∶1的條件下，設(shè)計(jì)了pH分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0共9個(gè)梯度的對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果表明，以pH=3.5處理效果，COD去除率達(dá)到62%。

2.3鐵碳體積比

鐵碳比相近，能形成的原電池?cái)?shù)量更多，電勢(shì)增加有利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行。現(xiàn)有開展鐵碳體積比對(duì)廢水處理效果影響的研究報(bào)道大多選擇以1∶1為較優(yōu)。其中，杜海霞〔15〕采用Fenton-微電解耦合技術(shù)處理酰胺類廢水，在DMF質(zhì)量濃度為1000mg/L、pH=3、停留時(shí)間60min、采用海綿鐵和活性炭時(shí)，設(shè)定鐵碳比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，其COD去除率依次為27%、32%、40%、36%、33%，較優(yōu)鐵碳比為1∶1。李海松等〔16〕對(duì)Fenton-微電解耦合技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，pH為3、停留時(shí)間60min、固液比1∶10時(shí)，鐵碳比分別為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，COD去除率依次為61%、61%、66%、69%、65%、61%、61%。

2.4鐵水質(zhì)量比

鐵水質(zhì)量比高低直接關(guān)系到在酸性條件下溶出Fe2+在微電解反應(yīng)體系中的濃度，而反應(yīng)體系中Fe2+濃度是影響微電解反應(yīng)速率以及降解率的主要參數(shù)。筆者曾應(yīng)用動(dòng)態(tài)微電解技術(shù)對(duì)初始COD為21240mg/L的竹材熱處理廢水進(jìn)行過(guò)初步比較試驗(yàn)，初始廢水pH=4.2，停留時(shí)間60min，鐵碳體積比1∶1，選擇鐵水比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶6，對(duì)出水調(diào)節(jié)至pH=9，COD去除率分別為52.07%、35.77%、33.85%、29.06%、17.56%，由于當(dāng)水剛好浸沒(méi)鐵碳時(shí)鐵水比為2∶1，所以無(wú)法做到鐵水比為3∶1的數(shù)值，故竹材熱處理廢水微電解處理的優(yōu)化鐵水比為2∶1。

2.5曝氣量

曝氣能夠增加廢水中的溶解氧含量，同時(shí)增加鐵屑與碳粒的充分接觸，有利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行，能提高COD去除率，減少鐵碳的板結(jié)現(xiàn)象〔17〕。楊玉峰〔18〕應(yīng)用鐵碳微電解工藝對(duì)制藥廢水預(yù)處理進(jìn)行了曝氣與不曝氣處理效果對(duì)比試驗(yàn)，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，不采用曝氣時(shí)，COD從最初的82573mg/L下降至38058mg/L，去除率為53.9%；采用曝氣時(shí)，COD下降到26870mg/L，去除率為67.5%，說(shuō)明曝氣對(duì)微電解處理效果有良好的促進(jìn)作用。徐根良〔19〕在處理分散染料廢水的研究中，pH選取1、3、5，鐵投加質(zhì)量濃度5、10、30g/L，曝氣量0.054、0.22、0.48G（G表示含氣率）的正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響色度去除效果的因素作用大小順序?yàn)椋簆H＞通氣量＞反應(yīng)時(shí)間＞鐵屑投加量；影響COD去除效果的因素作用大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞pH＞通氣量>鐵屑投加量。

3鐵碳微電解的改進(jìn)技術(shù)

近年來(lái)，微電解新技術(shù)研發(fā)及其與Fenton法、超聲法和生物法等聯(lián)合技術(shù)的應(yīng)用廣受關(guān)注，并已在一定程度上改善了鐵碳微電解法存在的鐵碳易板結(jié)、污水處理不徹底等不足，促進(jìn)了微電解技術(shù)在工業(yè)廢水中的廣泛應(yīng)用。

3.1新技術(shù)

在微電解技術(shù)改進(jìn)方面，主要是通過(guò)改變填料結(jié)構(gòu)或者改變微電解的電極，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)等方式。如SuqingWu等〔20〕對(duì)傳統(tǒng)的微電解填料進(jìn)行改裝，陰極由60%的干污泥和40%的黏土在缺氧條件下燒結(jié)而成，陽(yáng)極由40%的鐵和60%的黏土在400℃缺氧條件下焙燒得到。填料密度略高于水，不易吸水，易移動(dòng)，且有利于反沖洗，克服了傳統(tǒng)填料易板結(jié)的缺點(diǎn)。趙懷穎等〔21〕利用倒極微電解廢水處理裝置，通過(guò)在鐵碳填料兩端添加微弱電壓并且不斷變換正負(fù)電極，利用外加電壓產(chǎn)生的雜散電流減緩鐵碳填料的鈍化速度，用該方法處理染料廢水在很大程度上提高了染料的脫色率，同時(shí)也將酸洗周期延長(zhǎng)3倍。

3.2聯(lián)合技術(shù)

鐵碳微電解在實(shí)際應(yīng)用聯(lián)合技術(shù)方面，其與超聲法、Fenton法、沉淀法、生物法等技術(shù)的耦合〔22〕，提高了廢水處理效果。HainingLiu等〔23〕在鐵碳微電解基礎(chǔ)上采用超聲輔助手段降解偶氮染料酸性橙7（AO7）的試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲-鐵碳微電解處理染料廢水的色度、TOC去除率分別達(dá)到80%、57%，而單獨(dú)采用微電解法色度、COD去除率僅34%、28%，超聲單獨(dú)處理則無(wú)明顯變化，說(shuō)明超聲波與鐵碳微電解耦合具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。段寧等〔24〕利用鐵碳微電解—絮凝沉淀復(fù)合工藝來(lái)處理原始COD為14689mg/L、BOD5為2729mg/L的高濃度化工廢水，總COD去除率達(dá)72%，其中及時(shí)步微電解處理的COD去除率為45%，第二步絮凝沉淀處理的COD去除率為49%，廢水的可生化性從原來(lái)的0.18提高到0.38。張樂(lè)觀等〔25〕利用Fenton法和鐵碳微電解耦合法處理初始COD為6000mg/L的難生化降解土霉素廢水，結(jié)果表明，單一鐵碳微電解處理廢水COD去除率為40%；微電解后的出水投加220mg/LH2O2經(jīng)Fenton法深度處理50min，其廢水COD去除率可以達(dá)到75%。XiaoyiYang等〔26〕利用活性污泥與微電解聯(lián)合工藝對(duì)紡織廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，該工藝與傳統(tǒng)的活性污泥法和微電解法相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，如COD去除率高、處理污染物的種類多，同時(shí)大范圍的pH變化對(duì)該工藝的影響也較小。

4鐵碳微電解技術(shù)的應(yīng)用

微電解工藝因具有投入低、操作簡(jiǎn)單、占地面積小、普適性強(qiáng)等特點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于焦化、染料、制藥、石油、造紙等多個(gè)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的廢水處理，并已取得了較好的效果〔27〕。

4.1焦化廢水

賴鵬等〔28〕采用鐵碳微電解技術(shù)處理焦化廢水，在活性炭、鐵屑、NaCl投加質(zhì)量濃度分別為10、30、0.2g/L的條件下，不調(diào)節(jié)原焦化廢水生化出水的pH，反應(yīng)240min，其COD去除率為30%～40%，BOD5/COD從0.08提高到0.53，大大提升了其可生化性，且在酸性條件下可以進(jìn)一步提高COD去除率。鄭寶生等〔29〕采用曝氣循環(huán)微電解方式處理焦化廢水，在曝氣量為5m3/h、循環(huán)時(shí)間4h、進(jìn)水pH=3、循環(huán)流速1L/min的條件下，焦化廢水的色度、COD去除率分別達(dá)到、77.6%，廢水的B/C從0.18上升至0.38。

4.2染料廢水

董歲明等〔30〕采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種模式的鐵碳微電解處理難生化染料廢水，分別探討了廢水pH、反應(yīng)時(shí)間、鐵碳投加量對(duì)處理效果的影響，在靜態(tài)模式下，當(dāng)pH=4，鐵碳投加質(zhì)量濃度為450g/L，反應(yīng)時(shí)間1.5h，COD去除率可以達(dá)到77%，色度去除率可以達(dá)到79%；在動(dòng)態(tài)條件下，鐵碳投加質(zhì)量濃度為700g/L，反應(yīng)時(shí)間100min，COD去除率可達(dá)89%，色度去除率可達(dá)98.7%。XinchaoRuan等〔31〕將臭氧通入微電解反應(yīng)裝置中處理活性艷紅X-3B染料模擬廢水，結(jié)果表明：與臭氧和微電解技術(shù)單獨(dú)處理模擬廢水比較，臭氧和微電解技術(shù)具有協(xié)同作用，二者耦合處理效果均優(yōu)于單獨(dú)使用的處理效果，條件下模擬廢水色度、COD、TOC去除率分別達(dá)到99%、85%、59%。

4.3制藥廢水

黃燕萍等〔32〕采用鐵碳微電解/水解酸化/MBR組合工藝對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)，其結(jié)果表明，當(dāng)鐵碳投加質(zhì)量濃度為400g/L，鐵碳質(zhì)量比為4∶5，停留時(shí)間為3h，pH=4，曝氣量為3L/min時(shí)，處理效果較好，COD去除率達(dá)47.5%，可生化性由0.23提高至0.38，有利于后續(xù)工藝處理。何小霞等〔33〕采用微電解-Fenton法-A/O組合工藝處理COD在12850~16780mg/L的高濃度制藥廢水，調(diào)節(jié)pH≈3.5，停留時(shí)間3h，再加入一定量的H2O2到二級(jí)Fenton試劑氧化反應(yīng)罐中，停留時(shí)間為3h，出水COD去除率在50%~60%，B/C從0.09提高到0.3以上，再經(jīng)過(guò)生化處理，其出水COD小于100mg/L，BOD小于20mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T8978—1996）中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4.4石油類有機(jī)廢水

徐之寅等〔34〕采用蒸發(fā)脫鹽-微電解-Fenton氧化預(yù)處理工藝對(duì)含吡啶有機(jī)廢水進(jìn)行處理，在蒸發(fā)脫鹽階段COD去除率62.77%；微電解階段，控制pH=4，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，COD去除率達(dá)24.49%；Fenton法氧化階段COD去除率達(dá)30.41%；聯(lián)合處理后廢水B/C從0.075上升至0.48，3種特征吡啶的總?cè)コ示_(dá)到95%以上。林小英等〔35〕用微電解-Fenton氧化組合工藝處理COD為59600mg/L、BOD為7748mg/L的高濃度難降解有機(jī)廢水，在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、H2O2投加量為4mL/L、pH=3時(shí)，COD去除率達(dá)到80.0%，可生化性從0.13提高到0.32。

4.5造紙廢水

李長(zhǎng)海〔36〕在強(qiáng)化微電解預(yù)處理再生造紙廢水實(shí)驗(yàn)研究中采用H2O2-微電解/MnO2工藝處理造紙廢水，研究了pH、鐵碳用量、鐵碳比、反應(yīng)時(shí)間、MnO2投加量、H2O2投加量等因素對(duì)處理效果的影響，其結(jié)果表明，在pH=3，鐵碳總投加質(zhì)量濃度為20g/L，MnO2投加質(zhì)量濃度為2.50g/L，H2O2的投加質(zhì)量濃度為0.55g/L，鐵碳物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為50min，造紙廢水的COD、SS、氨氮、總磷、BOD去除率依次為88%、98.4%、85%、98%、52%，其可生化性從0.32提高到0.81。還有研究者將超聲技術(shù)加入到處理造紙污水中，楊文瀾等〔37〕用超聲強(qiáng)化鐵碳微電解處理制漿廢水，其單獨(dú)用微電解時(shí)，控制pH=4，鐵碳質(zhì)量比為10，反應(yīng)時(shí)間為120min，其較高COD去除率為60.6%；在相同的條件下，將燒瓶放入超聲發(fā)生器中，反應(yīng)10min，COD的去除率達(dá)90%以上，色度去除率達(dá)97.3%，這說(shuō)明超聲強(qiáng)化微電解作用對(duì)處理制漿造紙廢水有明顯的協(xié)同作用。

5結(jié)語(yǔ)與展望

5.1存在問(wèn)題

鐵碳微電解技術(shù)與其他污水處理技術(shù)相比，具有處理效率高、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能利用生產(chǎn)中剩余的鐵屑材料實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于針對(duì)不同工業(yè)廢水所采用的處理工藝差異較大，且大部分研究還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前鐵碳微電解技術(shù)主要面臨以下四大難題。（1）對(duì)于微電解技術(shù)如何降解廢水中的有機(jī)污染物的機(jī)理還有待明確。（2）鐵碳顆粒易板結(jié)以及鐵屑的表面鈍化問(wèn)題。鐵碳微電解裝置經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行處理后，其內(nèi)部的鐵屑與碳粒易板結(jié)成塊，且鐵碳微電解填料裝置越高，其結(jié)塊效應(yīng)越明顯，同時(shí)可能出現(xiàn)溝流現(xiàn)象。此外，鐵屑在溶液中因氧化還原導(dǎo)致其表面鈍化，降低微電解效果。（3）鐵碳微電解處理出水的鐵離子含量較高問(wèn)題。由于微電解裝置大部分都是在弱酸性條件下進(jìn)行的反應(yīng)，所以其溶出的總鐵離子濃度較高，增加了后續(xù)處理難度和固體廢棄物數(shù)量。（4）只能在酸性條件下才能發(fā)揮較好的作用。鐵碳微電解技術(shù)幾乎只有在酸性條件下才能發(fā)揮作用，所以在處理堿性廢水時(shí)需要投加大量的酸，會(huì)造成處理成本過(guò)高等問(wèn)題。

5.2展望

為了能突破鐵碳微電解技術(shù)難點(diǎn)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，還需對(duì)微電解技術(shù)進(jìn)行深入研究，力爭(zhēng)在以下3個(gè)方面取得突破性進(jìn)展。（1）對(duì)鐵碳微電解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探究，利用相關(guān)技術(shù)，對(duì)微電解的復(fù)雜機(jī)理進(jìn)行剖析和探究，尋找其動(dòng)力方程式，為揭示鐵碳微電解技術(shù)的機(jī)理提供更多的理論依據(jù)。（2）改進(jìn)鐵碳微電解裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和操作方式，使得微電解反應(yīng)體系的廢水處理效率更加穩(wěn)定，減弱鐵碳填料的結(jié)塊效應(yīng)。（3）將微電解技術(shù)同其他技術(shù)耦合聯(lián)用起來(lái)。單一的微電解技術(shù)在處理廢水方面還有一些不足，需要和其他廢水處理技術(shù)相結(jié)合，比如超聲技術(shù)、Fenton技術(shù)等，提高廢水的處理效果，同時(shí)降低處理成本。（4）尋找替代鐵的材料，使得微電解技術(shù)在中性或偏堿性廢水中得到應(yīng)用，降低處理成本。

作者：周偉1；莊曉偉2；陳順偉2；劉力1；潘炘2 單位：1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院

預(yù)處理論文:紅外光譜預(yù)處理去噪研究

《海軍航空工程學(xué)院學(xué)報(bào)》2016年第5期

摘要：

采用小波包變換軟閾值去噪方法對(duì)潤(rùn)滑油的紅外光譜進(jìn)行去噪預(yù)處理，結(jié)合偏最小二乘法進(jìn)行定量預(yù)測(cè)，并與常用的平滑去噪方法進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，小波包變換能有效地去除紅外光譜的噪聲，以此為基礎(chǔ)建立的潤(rùn)滑油酸值模型的預(yù)測(cè)精度高于常用的平均平滑法和Savitzky-Golay卷積平滑法這2種平滑去噪方法的預(yù)測(cè)精度。

關(guān)鍵詞：

小波包變換；紅外光譜；平滑；偏最小二乘法

紅外光譜分析技術(shù)由被測(cè)樣品的紅外光譜主導(dǎo)，由紅外光譜儀得到的光譜信號(hào)中不僅含有樣品的信息，還包含了噪聲和各種外界干擾因素[1]。為了使定量分析模型更加穩(wěn)健和，需對(duì)光譜進(jìn)行去噪預(yù)處理[2-3]。苗福生[4]、吳海云[5]等對(duì)常用的平均平滑方法和Savitzky-Golay卷積平滑法這2種平滑方法做出了比較研究。本文以某特種車的潤(rùn)滑油為研究對(duì)象，研究了小波包變換[6]對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)的去噪預(yù)處理，對(duì)比了兩種平滑方法下利用偏最小二乘法（PLS）[7]對(duì)酸值進(jìn)行建模的預(yù)測(cè)度。

1實(shí)驗(yàn)與方法

1.1樣品的光譜測(cè)定

采用BRUKERRT-DLaTGS紅外光譜儀[8]。收集潤(rùn)滑油樣本21個(gè)，采用固定光程為100mm的ZnSe樣品池，以空氣為參比進(jìn)行光譜掃描，掃描10次取平均值，減少光譜采集過(guò)程中隨機(jī)因素干擾，保障光譜精度。潤(rùn)滑油樣品的原始紅外光譜圖如圖1所示。

1.2樣品的酸值測(cè)定

潤(rùn)滑油的酸值是指中和1g油液中全部酸性組分所需要的堿量，以mgKOH/g表示。潤(rùn)滑油的酸值測(cè)定選擇顏色指示劑法[9]，采用GB/T264-83石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法對(duì)所選的潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行酸值的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)同一樣品進(jìn)行2次實(shí)驗(yàn)取平均值。實(shí)驗(yàn)樣品的酸值分布見圖2。其中較大值為0.060mgKOH/g，最小值為0.034mgKOH/g。均符合要求的范圍，它們的平均值為0.042mgKOH/g，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0074。

2平滑預(yù)處理

2.1平均平滑法

根據(jù)紅外光譜圖中的吸收峰是否消失或采用偏最小二乘法（PLS）建模后得出的均方根誤差（RMSE）確定出預(yù)處理方法的參數(shù)[10]。平均平滑的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)通常從20以內(nèi)的奇數(shù)中選擇，平滑的點(diǎn)數(shù)越高，光譜越平滑，去噪效果越好，但所得光譜的分辨率越低，光譜的有些肩峰會(huì)消失[11]。考察范圍為從5點(diǎn)開始。間隔為2點(diǎn)，分別進(jìn)行平滑，結(jié)果如圖3~7所示。當(dāng)平滑點(diǎn)數(shù)為11點(diǎn)時(shí)，波數(shù)為967處的肩峰開始消失，當(dāng)平滑點(diǎn)數(shù)為13點(diǎn)時(shí)，波數(shù)為967處的肩峰消失，因而樣品的平均平滑點(diǎn)數(shù)選擇9點(diǎn)。

2.2Savitzky-Golay平滑法

Savitzky-Golay卷積平滑法是1964年Savitzky和Golay提出并廣泛運(yùn)用于信號(hào)濾波處理的平滑方法[12]，該方法與移動(dòng)平均平滑法的基本思想是類似的，只是沒(méi)有進(jìn)行簡(jiǎn)單的平均，而是通過(guò)多項(xiàng)式來(lái)對(duì)移動(dòng)窗口內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式最小二乘擬合，其本質(zhì)是一種加權(quán)平均法，強(qiáng)調(diào)中心點(diǎn)的中心作用[13]。采用Savitzky-Golay平滑，平滑的窗寬值是一個(gè)重要參數(shù)。如果窗寬值選擇較小，平滑去噪效果不好；如果窗寬值選擇較大，則會(huì)造成光譜信號(hào)失真。因此，要選擇合適的窗寬值，考察范圍為7~23，間隔為2，在選擇不同的窗寬值后發(fā)現(xiàn)紅外光譜圖的特征峰均還存在，因而需要用偏最小二乘法對(duì)不同的窗寬值的平滑結(jié)果建立模型后比較均方根誤差（RMSE）的值來(lái)確定出的窗寬值，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)窗寬值為11時(shí)，均方根誤差（RMSE）最小，所以樣品的Savitzky-Golay平滑窗寬值選擇11。

3小波包變換預(yù)處理

小波包變換是基于小波變換的進(jìn)一步發(fā)展，能夠提供比小波變換更高的分辨率。小波包分解與小波分解相比，是一種更精細(xì)的分解方法[14]。在多分辨分析中，L2(R)=j∈ZWj，表明多分辨分析是按照不同的尺度因子j把Hilbert空間L2(R)分解為所有子空間Wj（j∈Z）的正交和，其中，Wj為小波函數(shù)φ(t)的閉包（小波子空間）。小波包分析就是進(jìn)一步對(duì)小波子空間Wj按照二進(jìn)制分式進(jìn)行頻率的細(xì)分，以達(dá)到提高頻率分辨率的目的。

3.1小波包降噪的步驟

小波包分析的一般步驟[15]如下。1）信號(hào)的小波包分解。選擇一個(gè)小波并確定小波分解的層次N，然后對(duì)信號(hào)進(jìn)行小波包分解。2）確定小波包基。對(duì)于一個(gè)給定的熵標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算樹。3）小波包分解系數(shù)的閾值量化。對(duì)于每一個(gè)小波包分解系數(shù)，選擇一個(gè)恰當(dāng)?shù)拈撝挡?duì)系數(shù)進(jìn)行閾值量化。4）信號(hào)的小波包重構(gòu)。根據(jù)最底層的小波包分解系數(shù)和經(jīng)過(guò)量化處理的系數(shù)進(jìn)行小波包重構(gòu)。

3.2小波包變換參數(shù)選擇

本文運(yùn)用小波包變換對(duì)紅外光譜圖進(jìn)行去噪處理，采用了軟閾值和“db3”小波包基[16]。但信號(hào)尺度的分解層數(shù)是影響去噪效果的一個(gè)重要因素，一般情況下分解層數(shù)較少，去噪效果不理想；但分解層數(shù)較多，導(dǎo)致運(yùn)算量增大，且會(huì)造成信息的丟失。通常分解層數(shù)在3層或3層以上，所以選擇從考察3層開始考察，分別進(jìn)行小波包變換去噪，結(jié)果如圖9~11所示。在分解層數(shù)為4層時(shí)，波數(shù)為1422處的吸收峰已經(jīng)基本消失，在分解層數(shù)為5層時(shí)，波數(shù)為1422處的吸收峰已經(jīng)消失，所以信號(hào)尺度的分解層數(shù)選擇3層。

4預(yù)處理方法的對(duì)比分析

4.1建模及預(yù)測(cè)

通過(guò)上述3種方法分別對(duì)獲得的紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，再采用偏最小二乘法（PLS）對(duì)這3種預(yù)處理后的紅外光譜進(jìn)行總酸值建模預(yù)測(cè)，并以相對(duì)誤差值（RE）作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如圖12和表1所示。圖12中，“”線、“”線、“+”線分別是是平均平滑法（9點(diǎn)）、Savitzky-Golay平滑法（窗寬值11）和小波包變換預(yù)處理后建模的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差。

4.2對(duì)比分析

樣本的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差分布在1.1%~5.5%之間，大部分樣本在利用小波包變換進(jìn)行紅外光譜去噪預(yù)處理后建模的相對(duì)誤差較其余兩種平滑去噪方法小，樣本的相對(duì)誤差超過(guò)4.0%的有2個(gè)，大部分建模樣本的相對(duì)誤差在3.0%以內(nèi)，符合模型預(yù)測(cè)要求。

5結(jié)論

由于紅外光譜分析中測(cè)量得到的光譜信息可能受到來(lái)自各方面因素的影響，在建立定量分析模型時(shí)，對(duì)光譜進(jìn)行去噪預(yù)處理是必要的。本文運(yùn)用小波包變換去噪方法對(duì)紅外光譜進(jìn)行了去噪預(yù)處理，對(duì)比了常用的平均平滑法和Savitzky-Golay平滑法2種平滑去噪方法。結(jié)果表明，在對(duì)潤(rùn)滑油樣品的紅外光譜進(jìn)行去噪預(yù)處理時(shí)，小波包變換不僅能夠有效地去除紅外光譜的噪聲，而且結(jié)合偏最小二乘法所建立的酸值模型預(yù)測(cè)精度高，相對(duì)誤差在1.1%~5.2%之間。因此，針對(duì)潤(rùn)滑油的酸值定量預(yù)測(cè)，小波包變換去噪預(yù)處理方法的優(yōu)勢(shì)明顯。

作者:史令飛 瞿軍 單位:海軍航空工程學(xué)院

預(yù)處理論文:冷凍預(yù)處理對(duì)樟子松微波膨化的影響

《木材工業(yè)雜志》2016年第三期

摘要：

采用MATLAB圖像處理方法，研究含水率、冷凍時(shí)間和冷凍溫度對(duì)樟子松冷凍預(yù)處理后微波膨化程度及均勻性的影響。結(jié)果表明：試材含水率20%時(shí)膨化效果較好，含水率在纖維飽和點(diǎn)以上時(shí)，在一定范圍內(nèi)，提高含水率可增大膨化程度，但膨化均勻性較差；冷凍時(shí)間延長(zhǎng)能夠提高膨化程度，對(duì)膨化均勻性影響不顯著，以冷凍36h時(shí)的膨化效果較好；冷凍溫度降低可提高膨化程度，但溫度過(guò)低使膨化均勻性變差，以–20℃冷凍時(shí)的膨化效果較好。

關(guān)鍵詞：

冷凍預(yù)處理；微波處理；膨化程度；均勻性

與天然林木材相比，人工林木材普遍存在材質(zhì)差、密度及表面硬度較低等不足，功能化處理是有效改善人工林木材理化性能、提高其利用價(jià)值的方法之一。功能化處理效果與功能性助劑的浸注性能及木材細(xì)胞通道暢通與否關(guān)系密切。因此，改善木材的滲透性，提高功能性助劑在木材內(nèi)部的浸注深度和均勻性，是開展木材功能化研究的核心[1-2]。提高木材滲透性的方法主要分為：外力處理（機(jī)械力、蒸汽、冰凍等）、生物處理和化學(xué)處理三種[3-4]。化學(xué)處理所用藥劑價(jià)格比較昂貴，生物處理存在接種霉菌或變色菌的可能，推廣受限。微波處理具有提高木材滲透性和木材干燥同時(shí)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)[5]，近年來(lái)發(fā)展迅猛，已應(yīng)用于木材阻燃、防腐等處理[6-7]，為木材的增值加工利用開辟了新途徑。但目前國(guó)內(nèi)普遍采用的微波設(shè)備功率偏小，不能顯著增加木材的滲透性，使功能化處理達(dá)不到應(yīng)有的效果[8]。有研究表明，通過(guò)木材的冷凍預(yù)處理，細(xì)胞腔中的水結(jié)冰后可使得細(xì)胞腔直徑增大，對(duì)細(xì)胞壁進(jìn)行擠壓，破壞部分紋孔膜或產(chǎn)生細(xì)小裂紋[9]，冷凍材再經(jīng)微波處理，可使細(xì)小裂紋進(jìn)一步擴(kuò)張，從而提高木材微波膨化程度和膨化均勻性。樟子松（Pinussylvestris）是目前應(yīng)用較為廣泛的一種木材，其材質(zhì)較軟，紋理通直，多用于化學(xué)改性和功能化處理。因此，筆者以樟子松為試材，分析冷凍預(yù)處理對(duì)其微波膨化程度及均勻性的影響，以期為樟子松木材功能化處理工藝制定提供參考。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料樟子松：外購(gòu)，尺寸4000mm×300mm×300mm（長(zhǎng)×寬×厚），刨切加工成350mm×80mm×25mm（長(zhǎng)×寬×厚）的板條，分類、編號(hào)后，薄膜包裹，備用。

1.2試驗(yàn)方法1）冷凍預(yù)處理以木材含水率、冷凍時(shí)間和冷凍溫度為變量因子，根據(jù)文獻(xiàn)和前期試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定冷凍預(yù)處理的因子水平（見表1）。2）微波處理采用WX20L連續(xù)式木材微波設(shè)備，微波功率21kW，處理時(shí)間100s。

1.3膨化程度及均勻性評(píng)價(jià)1）圖像采集：將試材從中部鋸切開，以180目砂紙對(duì)橫截面砂光，用微距鏡頭采集圖像，取樣尺寸為60mm×25mm（寬×厚）。2）轉(zhuǎn)成二值圖：利用MATLAB軟件對(duì)采集的圖像進(jìn)行類型轉(zhuǎn)換、圖像增強(qiáng)、圖像分割及圖像形態(tài)學(xué)處理，得到圖像的二值圖。3）圖像網(wǎng)格劃分：將二值圖像按照像素點(diǎn)對(duì)行（寬）和列（厚）進(jìn)行網(wǎng)格劃分，圖片大小為4144像素×1861像素。4）裂紋統(tǒng)計(jì)：分別以行數(shù)、列數(shù)為橫坐標(biāo)，以每一行、列的裂紋總像素點(diǎn)（裂紋所在處值為1，非裂紋處值為0）為縱坐標(biāo)，將橫、縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)為國(guó)際單位制mm，得到相應(yīng)的行、列向裂紋分布曲線。利用MATLAB軟件統(tǒng)計(jì)分析行、列裂紋分布曲線，得到裂紋的總面積、行向及列向裂紋尺寸均值。

2結(jié)果與討論

不同試驗(yàn)條件下，試件微波膨化裂紋統(tǒng)計(jì)結(jié)果，列于表1。

2.1含水率的影響由表1中1~4號(hào)可知，試材含水率為20%時(shí)，微波處理后的裂紋面積高于含水率30%（纖維飽和點(diǎn)）時(shí)的裂紋面積。試材含水率在纖維飽和點(diǎn)以下時(shí)，水分以結(jié)合水為主，冷凍過(guò)程中，結(jié)合水從細(xì)胞壁內(nèi)析出，引起細(xì)胞壁的較大收縮，產(chǎn)生細(xì)小裂隙[10]。微波處理時(shí)，由于蒸汽壓的存在，使得裂隙進(jìn)一步擴(kuò)展，導(dǎo)致20%時(shí)的裂紋面積高于30%時(shí)。當(dāng)試材含水率高于30%時(shí)，隨含水率的升高，微波處理后裂紋面積呈先增大后減小的趨勢(shì)。原因是隨含水率的升高，細(xì)胞腔中更多的自由水被冷凍成冰，導(dǎo)致更多的細(xì)胞壁遭到破壞。微波處理后，冷凍預(yù)處理產(chǎn)生的細(xì)小裂紋在蒸汽壓的作用下，進(jìn)一步被破壞，膨化的裂紋面積增加。當(dāng)含水率達(dá)50%時(shí)，由于含水率過(guò)高，細(xì)胞腔中大量自由水冷凍結(jié)冰，細(xì)胞壁受到的擠壓力過(guò)強(qiáng)，使得部分細(xì)胞壁產(chǎn)生較大裂紋。微波處理時(shí)，細(xì)胞腔內(nèi)的蒸汽從大裂隙中散出，導(dǎo)致裂紋面積下降，微波膨化程度反而減小。4種含水率的試材―20℃冷凍24h，行向和列向裂紋尺寸分布，如圖1所示。由圖1可知，含水率為20%和50%時(shí)，裂紋在試件厚度方向上分布較廣，裂紋尺寸波動(dòng)均較小；含水率為30%時(shí)的行向裂紋均值低，而含水率為40%時(shí)的裂紋尺寸波動(dòng)范圍較大。圖1中列向裂紋與行向裂紋有相似的變化趨勢(shì)，即沿試件長(zhǎng)度方向，裂紋的尺寸呈現(xiàn)中部大兩端小，兩端的裂紋尺寸部分低于均值。含水率在20%和50%時(shí)，列向裂紋在基準(zhǔn)線上下波動(dòng)范圍較小，說(shuō)明其裂紋均勻性較佳；而含水率30%時(shí)，以試件兩端裂紋尺寸較小；含水率40%時(shí)，試件中部裂紋尺寸波動(dòng)大，說(shuō)明此含水率范圍的裂紋分布均勻性均較差。綜合考慮膨化程度及裂紋均勻性，以試材含水率為20%時(shí)的微波膨化效果較佳。

2.2冷凍時(shí)間的影響由表1中5~8號(hào)試件的測(cè)試結(jié)果可知，隨冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋面積先增加后趨于平緩。這主要是由于冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，使得細(xì)胞腔內(nèi)水分成冰的比例增加，導(dǎo)致紋孔膜和細(xì)胞壁的破壞程度不斷提高，微波處理后的膨化程度也隨之增高。但超過(guò)36h后，木材內(nèi)的水分已冷凍成冰，繼續(xù)延長(zhǎng)冷凍時(shí)間，細(xì)胞腔中冰的體積不再增大，故細(xì)胞壁和紋孔膜的破壞程度也不再增加。因而，微波膨化后的裂紋面積基本穩(wěn)定。含水率為30%的試材在－20℃溫度下冷凍不同時(shí)間后，其行向和列向的裂紋尺寸分布，如圖2所示。從圖2可以看出，各冷凍時(shí)間下的行向裂紋尺寸都在均值的上下波動(dòng)，未表現(xiàn)出明顯規(guī)律。冷凍時(shí)間分別為12h和24h條件下，膨化后試件一端裂紋尺寸接近于0，表明其端部沒(méi)有產(chǎn)生裂紋，試材膨化程度不高，同時(shí)裂紋的均勻性相對(duì)較差；冷凍36h的試件膨化程度較高，端部開始出現(xiàn)裂紋，并且列向裂紋波動(dòng)的幅度較小，說(shuō)明其均勻性較好。對(duì)比48h和36h冷凍微波后的試件可知，隨著冷凍時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，列向裂紋分布不再出現(xiàn)顯著變化。綜合考慮膨化程度及裂紋均勻性，確定以冷凍預(yù)處理36h的試件微波膨化效果較佳。

2.3冷凍溫度的影響由表1中9~11號(hào)可知，隨冷凍溫度的降低，裂紋面積呈增加趨勢(shì)，以―40℃冷凍的試件膨化程度較高。一方面是冰的蒸汽壓隨溫度降低的速度比水的蒸汽壓降速快，冷凍溫度越低，兩者的壓差增大，木材細(xì)胞壁內(nèi)結(jié)合水析出速度加快，細(xì)胞壁驟縮程度增大，產(chǎn)生的細(xì)小裂紋更多[11]；另一方面是細(xì)胞壁內(nèi)結(jié)合水析出到細(xì)胞腔內(nèi)，當(dāng)水分凝結(jié)成冰后，使細(xì)胞腔體積增大，細(xì)胞壁受到擠壓，導(dǎo)致紋孔膜或細(xì)胞壁的破壞程度增大[12]。冷凍溫度越低，紋孔膜和細(xì)胞壁的破壞越多，故而微波膨化后的裂紋面積越大。含水率為30%的試材，分別在不同溫度下冷凍24h后，行向和列向裂紋尺寸分布，如圖3所示。由圖3可見，冷凍溫度為0℃時(shí)，試件一端的行向和列向裂紋尺寸均趨于0，說(shuō)明試件裂紋主要集中在試材中部，邊部未發(fā)生開裂。隨著溫度繼續(xù)降低，試件的邊部開始有裂紋產(chǎn)生，同時(shí)裂紋均值逐漸增加。－40℃下試件的行向和列向裂紋波動(dòng)均明顯大于－20℃下的試件，說(shuō)明－20℃時(shí)的裂紋均勻性更優(yōu)。

3結(jié)論

1）含水率為20%時(shí)，樟子松試材經(jīng)冷凍預(yù)處理后，微波膨化的裂紋勻性；含水率增至纖維飽和點(diǎn)以上時(shí)，在一定范圍內(nèi)提高試材的含水率，能增大微波膨化程度，但含水率過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致膨化程度下降。2）在試件凍結(jié)前，在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)冷凍時(shí)間，可提高試材微波膨化程度，但對(duì)其微波膨化均勻性無(wú)顯著影響。本試驗(yàn)條件下，冷凍預(yù)處理36h時(shí)，試件的微波膨化效果較佳。3）降低冷凍溫度能夠增大樟子松試材微波膨化程度，但溫度過(guò)低，膨化均勻性較差。綜合考慮，冷凍溫度為－20℃。

作者：歐陽(yáng)婧 林蘭英 傅峰 曹平祥 單位：中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

預(yù)處理論文:鉛酸電池負(fù)極板的預(yù)處理思考

《電池雜志》2015年第六期

摘要:

通過(guò)3種方式對(duì)鉛酸電池負(fù)極板進(jìn)行預(yù)處理。用XRD及化學(xué)法對(duì)極板成分進(jìn)行測(cè)試。用純水沖洗及純水浸泡的極板，包含雜相PbO及三堿式硫酸鉛(3BS)，XRD法與化學(xué)法的分析結(jié)果相差較大;用硼酸-水楊酸浸漬液處理后的極板，物相為目標(biāo)相Pb和PbSO4，XRD法與化學(xué)法的分析結(jié)果一致，浸漬液可防止極板的氧化。經(jīng)過(guò)硼酸處理的極板，采用XRD和化學(xué)分析法測(cè)得的Pb的含量分別為76.4%和75.25%，PbSO4的含量分別為23.6%和23.18%，3BS含量均為0%。

關(guān)鍵詞:

鉛酸電池;負(fù)極板;預(yù)處理;防氧化;成分分析

鉛酸電池性能的有效發(fā)揮，與極板活性物質(zhì)的組成有緊密的關(guān)系［1］。分析極板成分及各成分含量的變化，可探究電池性能與各物相間的關(guān)系，判斷電池失效的原因，有利于改善電池的性能。鉛酸電池極板成分分析常采用的化學(xué)分析法，只能對(duì)已知物相的含量進(jìn)行分析，無(wú)法對(duì)未知物相定性分析，存在很大的局限性。XRD技術(shù)可克服化學(xué)法的缺點(diǎn)，且XRD全譜擬合法具有操作簡(jiǎn)單、度高和測(cè)試速度快等［2－3］優(yōu)點(diǎn)，在電池極板分析時(shí)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)極板成分的定性及定量分析。鉛酸電池極板中，正極板的主要成分為PbO2，比較穩(wěn)定;而負(fù)極板的主要成分為海綿狀Pb，易被氧化［4］，從電池中取出的負(fù)極板，存在易氧化、表面硫酸去除不凈導(dǎo)致在干燥過(guò)程中形成其他物相，如PbO、三堿式硫酸鉛(3BS)等問(wèn)題，化學(xué)分析法和XRD法都會(huì)使測(cè)試結(jié)果偏離真實(shí)值。對(duì)極板成分進(jìn)行分析很重要，但相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很少［5］，因此，本文作者研究了從電池中取出的負(fù)極板的預(yù)處理方式，并采用兩種方法對(duì)極板成分含量進(jìn)行分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1浸漬液的配置將20g硼酸(上海產(chǎn)，99.5%)加入400g純水中，加熱至60℃，攪拌至溶解;將20g水楊酸(湖北產(chǎn)，99.0%)溶于60g乙醇(無(wú)錫產(chǎn)，AR)中，攪拌至溶解，然后倒入硼酸溶液中，繼續(xù)攪拌，使兩者混合均勻，待用。

1.2極板的預(yù)處理將從同一只電池中取出的3片極板，分別用下述3種方法進(jìn)行預(yù)處理:①將1片極板用純水直接沖洗5～6次，在干燥箱中80℃下干燥4～5h;②將1片極板用純水沖洗若干次后，再置于純水中浸泡，期間不斷換水，直至極板表面顯中性為止，在干燥箱中80℃下干燥4～5h;③將1片極板用純水沖洗及浸泡至表面為中性后，再在80℃左右的硼酸-水楊酸浸漬液中浸泡15～20min，取出后，在干燥箱中80℃下干燥4～5h。將干燥后的極板取出，將上面的活性物質(zhì)搗下，用瑪瑙碾缽研細(xì)，收集粉體。

1.3極板成分測(cè)試分別用XRD法及化學(xué)分析法對(duì)不同方式預(yù)處理的極板進(jìn)行成分測(cè)定。

1.3.1XRD法用DX-2700X射線衍射儀(丹東產(chǎn))進(jìn)行成分的定性定量分析，掃描速度為2(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，管壓45kV、管流30mA。

1.3.2化學(xué)分析法根據(jù)XRD定性分析的結(jié)果，測(cè)試負(fù)極板中Pb、PbO和PbSO4等的含量［6］，用0.05mol/L乙二胺四乙酸(EDTA，國(guó)藥集團(tuán)，AR)進(jìn)行絡(luò)合滴定。Pb的測(cè)定以20%乙酸銨(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國(guó)藥集團(tuán)，AR)為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(上海產(chǎn)，AR)為指示劑;PbO的測(cè)定以30%醋酸鈉(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國(guó)藥集團(tuán)，AR)溶液為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(國(guó)藥集團(tuán)，AR)為指示劑;PbSO4的測(cè)定以25%的NaCl(上海產(chǎn)，AR)溶液為溶劑，0.5%二甲酚橙(國(guó)藥集團(tuán)，AR)為指示劑，20%乙酸銨(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國(guó)藥集團(tuán)，AR)為緩沖劑。

2結(jié)果與討論

2.1極板的表面狀態(tài)采用3種不同方式處理后極板表面的狀態(tài)見圖1。從圖1可知，采用方式1預(yù)處理的極板，表面仍顯較強(qiáng)的酸性;通過(guò)方式2預(yù)處理的極板，表面呈中性，說(shuō)明表面的硫酸已被洗掉;采用方式3預(yù)處理的極板，表面顯酸性，且有少量白色物質(zhì)覆蓋，是硼酸-水楊酸浸漬液導(dǎo)致的。

2.2XRD分析結(jié)果

2.2.1XRD定性分析結(jié)果采用3種不同方式預(yù)處理后負(fù)極板的XRD圖見圖2。從圖2可知，經(jīng)過(guò)3種不同方式預(yù)處理后的負(fù)極板，XRD圖的衍射峰位置及強(qiáng)度差別很大。采用方式1、2預(yù)處理的極板，主要成分均為PbSO4、Pb、PbO和3BS，但各物相的峰強(qiáng)度有所不同;采用方式3預(yù)處理的極板，主要成分為Pb、PbSO4。造成不同預(yù)處理方式的極板成分不同的原因是:負(fù)極板活性物質(zhì)中含有大量的Pb，在空氣氛中干燥時(shí)會(huì)被氧化，形成PbO，在一定條件下，PbSO4、H2SO4與PbO會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)，形成3BS等物質(zhì)，而經(jīng)硼酸浸漬液處理后，硼酸可吸附在極板表面，形成保護(hù)膜，使極板內(nèi)部的水分可以蒸發(fā)而外界空氣無(wú)法進(jìn)入極板的孔隙，避免了負(fù)極板的氧化［1］。

2.2.2XRD定量分析結(jié)果采用3種不同方式預(yù)處理后極板的XRD定量分析結(jié)果列于表1。從表1可知，采用方式1、2預(yù)處理的極板成分中均含有雜相PbO及3BS，而目標(biāo)相Pb的含量低于采用方式3預(yù)處理的極板;采用方式1預(yù)處理的極板中，PbO含量低于方式2預(yù)處理的極板，而3BS含量明顯高于方式2，說(shuō)明在高溫干燥過(guò)程中，方式1預(yù)處理的極板中Pb被氧化生成PbO，大部分PbO與PbSO4及極板殘留的H2SO4結(jié)合，形成了3BS。采用方式2預(yù)處理的極板含有大量的PbO及少量3BS，3BS是由于極板為中性時(shí)，在干燥過(guò)程中極板中的PbSO4與少量PbO結(jié)合形成的［7］，說(shuō)明極板中的活性物質(zhì)Pb極易被大量氧化。對(duì)比表1數(shù)據(jù)可知，硼酸浸漬液處理后的極板，可以防止其他雜相的形成。

2.3化學(xué)法分析結(jié)果采用3種不同方式預(yù)處理后極板的化學(xué)法分析結(jié)果列于表2。從表2可知，采用方式1、2預(yù)處理的極板，Pb含量與XRD分析結(jié)果接近，而PbO、PbSO4含量均比XRD分析結(jié)果高。這是因?yàn)椴捎没瘜W(xué)方法可將極板在干燥過(guò)程中形成的3BS中的PbO及PbSO4分別滴定出來(lái)，導(dǎo)致PbO、PbSO4的結(jié)果偏高。由此可知，化學(xué)分析法只能對(duì)已知物相進(jìn)行分析，存在一定的缺陷;采用方式3預(yù)處理的極板中，目標(biāo)相Pb-SO4、Pb含量與XRD分析結(jié)果較接近。對(duì)比可知，經(jīng)硼酸浸漬液預(yù)處理之后的極板，采用化學(xué)法及XRD法都可對(duì)成分含量進(jìn)行分析，但化學(xué)分析法僅限于對(duì)已知物相進(jìn)行定量分析，而XRD分析法可實(shí)現(xiàn)物相的定性及定量分析。

3結(jié)論

在對(duì)鉛酸電池負(fù)極板進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，采用純水沖洗及浸泡的方式，無(wú)法防止負(fù)極板中活性物質(zhì)Pb的氧化，而硼酸-水楊酸浸漬液可氧化，保障極板成分的性，使XRD法和化學(xué)法對(duì)極板成分進(jìn)行定性定量分析更。極板經(jīng)硼酸-水楊酸浸漬液預(yù)處理后，XRD及化學(xué)法對(duì)負(fù)極板成分的定量分析結(jié)果相差不大，但化學(xué)法操作繁瑣且只能分析已知成分。

作者：周燕 方明學(xué) 陳飛 趙冬冬 單位：浙江天能電池( 江蘇) 有限公司研究分院

預(yù)處理論文:彩色人臉光照預(yù)處理分析

《重慶大學(xué)學(xué)報(bào)》2015年第四期

人臉識(shí)別作為一種重要的生物特征識(shí)別方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，已成為計(jì)算機(jī)視覺(jué)領(lǐng)域最受關(guān)注的研究課題之一。目前，主流的人臉識(shí)別方法仍然立足于圖像的灰度信息，但有研究表明，色彩信息對(duì)提高識(shí)別性能也有重要意義，近年來(lái)逐漸提出了一些彩色人臉識(shí)別方法。目前的彩色人臉識(shí)別方法主要有兩大類。及時(shí)類方法可以認(rèn)為是傳統(tǒng)基于灰度圖像方法的擴(kuò)展，這類方法首先尋找適合表征人臉信息的色彩空間，然后在新的色彩空間中對(duì)圖像的各個(gè)分量提取特征，而特征提取方法基本仍是沿用處理灰度圖像的方法，如局部二元模式、Gabor小波變換、離散余弦變換等。第二類方法主要考慮消除彩色圖像多個(gè)分量之間的相關(guān)性，從而較大限度的利用圖像的多個(gè)分量提供的信息。

在特定條件下，這些方法利用色彩信息能夠提高識(shí)別精度。然而，它們幾乎都忽略了一個(gè)在實(shí)際應(yīng)用中無(wú)法避免的重要問(wèn)題，即光照對(duì)圖像色彩的影響。數(shù)碼相機(jī)拍攝的圖像與光照的關(guān)系可描述為以下公式。一個(gè)的彩色人臉識(shí)別系統(tǒng)，必須消除光照對(duì)色彩信息的影響。在計(jì)算機(jī)視覺(jué)中，確定入射光源的顏色并消除其對(duì)圖像色彩的影響稱為色彩恒常性（colorconstancy）。雖然色彩恒常性已有大量研究，但目前還幾乎沒(méi)有在人臉識(shí)別中的應(yīng)用。從文獻(xiàn)［11］的光強(qiáng)倒數(shù)色度空間（inverse－intensitychromaticityspace，IICS）色彩恒常性理論出發(fā)，筆者提出一種用于人臉識(shí)別的分塊IICS的光照預(yù)處理方法，將圖像光照校正為標(biāo)準(zhǔn)白光，消除光照對(duì)圖像色彩的影響，并將校正后的圖像用于人臉識(shí)別。本方法首先將圖像均勻的分成子塊；然后將每個(gè)圖像塊轉(zhuǎn)換為IICS空間中的二維數(shù)據(jù)集合，并利用數(shù)據(jù)集在IICS空間中的線性分布特性估計(jì)圖像塊的光照顏色；再將所有圖像塊的光照估計(jì)進(jìn)行顏色直方圖統(tǒng)計(jì)，對(duì)分塊估計(jì)的結(jié)果進(jìn)行合并，得到光照估計(jì)的最終結(jié)果；利用對(duì)角模型將圖像光照校正到標(biāo)準(zhǔn)白光下。AR和FERET人臉庫(kù)上的實(shí)驗(yàn)表明該預(yù)處理方法能有效提高彩色人臉識(shí)別方法在光照變化條件下的識(shí)別率。同時(shí)，展示了光照預(yù)處理是改善彩色人臉識(shí)別性能的一種有效途徑。

1基于分塊

IICS的光照預(yù)處理1．1光強(qiáng)倒數(shù)色度空間（IICS）IICS基于式（1）的成像模型，認(rèn)為：1）空間某一點(diǎn)的光強(qiáng)是物體在該點(diǎn)處的漫反射和鏡面反射的線性組合；2）鏡面反射光的顏色近似于入射光的顏色［11］，可以通過(guò)確定鏡面反射光的顏色來(lái)確定入射光的顏色；3）彩色圖像的R、G、B3通道的信息相互獨(dú)立，估計(jì)光照顏色時(shí)可對(duì)3個(gè)通道分別估計(jì)。通過(guò)一系列轉(zhuǎn)換，式（1）可以寫重寫為以下形式。1．2基于分塊IICS的光照校正由于鏡面反射光的顏色近似于入射光的顏色，計(jì)算式（7）中的Γc即可得到入射光的顏色。由于一幅實(shí)際的圖像成像時(shí)可能存在多光源的問(wèn)題，因此不同的圖像區(qū)域?qū)?yīng)的Γc應(yīng)該不同，文獻(xiàn)［14］提出了首先利用圖像分割算法對(duì)圖像進(jìn)行分割，然后在每個(gè)分割出的子區(qū)域中分別計(jì)算Γc。

文獻(xiàn)［14］的方法針對(duì)的是自然圖像，圖像場(chǎng)景較大，光照分布可能很復(fù)雜，而人臉圖像只包含面部區(qū)域，光照分布相對(duì)比較簡(jiǎn)單，因此不使用復(fù)雜的圖像分割算法，而將圖像均勻的分塊處理。筆者將人臉圖像均勻的劃分為多個(gè)矩形塊（如圖2所示），在每個(gè)圖像塊上分別計(jì)算Γc，綜合每個(gè)圖像塊的Γc得到整幅圖像的光照估計(jì)。對(duì)于每個(gè)圖像塊，由于面積較小，認(rèn)為只有一個(gè)光源照射到該區(qū)域，因此有的Γc。計(jì)算Γc時(shí)，實(shí)際上只能利用式（7）中ms（x）≠0的部分（即只能利用圖1中的斜線，需要排除水平線）；同時(shí)為了得到較的Γc值，數(shù)據(jù)點(diǎn)需要有一個(gè)較狹長(zhǎng)的分布（即圖1中斜線上的點(diǎn)應(yīng)比較分散）。由于光照的連續(xù)性，通常相鄰區(qū)塊的光照相近，因此得到全部圖像塊的光照估計(jì)Γc，i（i＝1…N，N為有效估計(jì)出光照的圖像塊數(shù)量）后，對(duì)其進(jìn)行顏色直方圖統(tǒng)計(jì)，找到直方圖的各局部極值，然后將落入該極值區(qū)域內(nèi)的Γc，i計(jì)算平均值，作為相應(yīng)圖像塊最終的光照估計(jì)。對(duì)于不滿足條件，無(wú)法計(jì)算Γc的圖像塊，取其鄰域圖像塊光照的均值，作為該塊的光照估計(jì)。

2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所提出的光照預(yù)處理方法的有效性，在AR人臉庫(kù)和彩色FERET人臉庫(kù)上進(jìn)行了人臉識(shí)別實(shí)驗(yàn)。對(duì)于AR庫(kù)（如圖4所示），選取每個(gè)人的1、5、6、7號(hào)圖像用于實(shí)驗(yàn)，這4幅圖像具有不同的光照變化（自然光照、左側(cè)光照、右側(cè)光照、正面光照），因此，該圖像集共476幅圖像（119人×4幅／人）。圖像裁減為128×128像素。實(shí)驗(yàn)中，把圖像集隨機(jī)分為2部分，第1部分59人，第2部分為其余的60人。第1部分的全部圖像構(gòu)成訓(xùn)練集（trainingset），第2部分每人的1號(hào)圖像構(gòu)成參考集（galleryset），其余圖像構(gòu)成測(cè)試集（probeset）。對(duì)于FERET庫(kù)（如圖5所示），選取其中226人的1107幅圖像構(gòu)成實(shí)驗(yàn)圖像集，其中每人至少有4幅圖像。圖像被裁減為128×128像素。實(shí)驗(yàn)中，對(duì)每人隨機(jī)選取2幅圖像構(gòu)成參考集，其余圖像構(gòu)成測(cè)試集，參考集同時(shí)也用作訓(xùn)練集。研究選擇了4種現(xiàn)有的彩色人臉識(shí)別方法［3，5，6，10］，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比原有方法和加入光照預(yù)處理之后的識(shí)別率。實(shí)驗(yàn)中，本文的光照預(yù)處理方法參數(shù)設(shè)置為，圖像分塊的大小為16×16像素，Tp＝0．005，Te＝0．95。AR和FERET人臉庫(kù)上的識(shí)別率分別如表1和表2所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，加入光照預(yù)處理后，4種彩色人臉識(shí)別方法的識(shí)別率都有提高，并且在AR庫(kù)上提高十分顯著。從AR庫(kù)上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，光照變化對(duì)彩色人臉識(shí)別方法的影響是非常大的，甚至?xí)鼓承┳R(shí)別方法失效，如文獻(xiàn)［6］的方法識(shí)別甚至不到30％。AR庫(kù)中的圖像光照變化比較復(fù)雜，其單側(cè)光照的照明方式可視為圖像不同區(qū)域的入射光源不同，不同區(qū)域會(huì)呈現(xiàn)出較大的色彩差異，從而嚴(yán)重影響識(shí)別性能。

由于沒(méi)有考慮光照的引起的色彩變化，此4種彩色人臉識(shí)別方法的效果都不理想。而加入光照預(yù)處理，對(duì)圖像色彩進(jìn)行校正后，4種方法的識(shí)別性能都有大幅改善，識(shí)別率至少提高了6．62％。對(duì)于文獻(xiàn)［6］方法，由于其自身的限制，從識(shí)別率的數(shù)值來(lái)看，加入光照預(yù)處理之后也不盡理想，但對(duì)識(shí)別率的提升仍是顯著的。此結(jié)果也提示，在設(shè)計(jì)彩色人識(shí)別方法時(shí)，方法本身需盡可能考慮到光照問(wèn)題。對(duì)于FERET庫(kù)，雖然不同圖像之間也存在光照差異，但每幅圖像都處于均勻光照下，因此，光照引起的同一幅圖像的不同區(qū)域之間的色彩變化很小，對(duì)識(shí)別性能的影響也較小，可以看到，4種彩色人臉識(shí)別方法本身也能取得較好效果，但加入光照預(yù)處理后識(shí)別率有進(jìn)一步提高，這也驗(yàn)證了研究方法的有效性。

3結(jié)語(yǔ)

針對(duì)現(xiàn)有彩色人臉識(shí)別方法易受光照變化影響的問(wèn)題，提出了一種基于IICS的彩色人臉圖像光照預(yù)處理方法。本方法首先將圖像均勻分塊；然后將每個(gè)圖像塊轉(zhuǎn)換為IICS空間中的二維數(shù)據(jù)集合，由此估計(jì)圖像塊的光照顏色；再將所有圖像塊的光照顏色進(jìn)行顏色直方圖統(tǒng)計(jì)，對(duì)分塊估計(jì)的結(jié)果進(jìn)行合并，得到光照估計(jì)的最終結(jié)果；將圖像轉(zhuǎn)換到標(biāo)準(zhǔn)白光光照下。實(shí)驗(yàn)表明本光照預(yù)處理方法能有效提高彩色人臉識(shí)別方法對(duì)光照的魯棒性。為解決彩色人臉識(shí)別中的光照問(wèn)題提供了一種解決思路。

作者：杜興 王雅夢(mèng) 鄭劍 夏靜滿 單位：重慶師范大學(xué) 計(jì)算機(jī)與信息科學(xué)學(xué)院 西南大學(xué) 外國(guó)語(yǔ)學(xué)院 重慶長(zhǎng)鵬實(shí)業(yè)（集團(tuán)）有限公司

預(yù)處理論文:檸條酶解糖化的預(yù)處理方法

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料(1)原料原料來(lái)自于寧夏固原的5年生檸條的平茬廢棄物，經(jīng)自然曬干、粉碎后過(guò)10目與20目標(biāo)準(zhǔn)篩，選擇粒徑介于0.85～2mm之間的粉末作為實(shí)驗(yàn)材料。(2)菌種微生物菌種選用模式菌黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)，購(gòu)于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)生物品收藏中心(ATCC)，屬絲狀白腐真菌。(3)纖維素酶纖維素酶(固體)由寧夏夏盛實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司惠贈(zèng)，經(jīng)測(cè)定其總纖維素酶活性(以濾紙為底物測(cè)定，pH4.8)約為64FPU/g。(4)培養(yǎng)基PDA培養(yǎng)基。檸條培養(yǎng)基按檸條︰自來(lái)水為1︰1.5(質(zhì)量/體積比，m/v)的比例向檸條中加入自來(lái)水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥桑?21℃滅菌30min。

1.2試驗(yàn)方法(1)堿處理堿處理采用0.1%～5%的NaOH溶液以1︰20固液比在100℃下處理15min，用蒸餾水對(duì)照。處理后用200目濾布過(guò)濾，收集濾液用H2SO4調(diào)節(jié)pH值至中性并測(cè)定濾液中還原糖含量，濾渣用自來(lái)水沖洗至中性后烘至恒重。(2)酸處理酸處理采用0.025%～1%的硫酸以1︰20固液比在120℃下處理1h，用蒸餾水做對(duì)照。處理后用200目濾布過(guò)濾，收集濾液用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性并測(cè)定濾液中還原糖含量，濾渣用自來(lái)水沖洗至中性后烘至恒重。(3)微生物處理將菌種接種至PDA培養(yǎng)基上于28℃活化5～7天，活化后采用固體接種的方法挑取直徑為2～3mm的菌苔接種到檸條培養(yǎng)基上，每瓶接10塊。接種后置于28℃培養(yǎng)，分別在第3～6周取樣，于105℃干燥4h。(4)酶解糖化采用醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH4.8)于50℃溶解固體纖維素酶，酶濃度為1.25g/mL。稱取0.160g預(yù)處理前后的樣品，按每克生物質(zhì)20FPU加入纖維素酶酶液，并用于pH值為4.8的醋酸－醋酸鈉緩沖液補(bǔ)充至反應(yīng)體系總體積為8mL，于48℃靜置酶解48h后用定性濾紙過(guò)濾，棄濾渣，采用DNS法［13］測(cè)定濾液中還原糖含量。(5)木質(zhì)纖維素含量測(cè)定參照NREL的方法［14］測(cè)定纖維素、酸不溶木質(zhì)素(AIL)、酸溶性木質(zhì)素(L)和木質(zhì)素(AIL+L)含量，半纖維素含量采用中性洗滌纖維及酸性洗滌纖維法［15］測(cè)定。(6)轉(zhuǎn)化率與總還原糖得率的計(jì)算濾渣酶解糖化情況用轉(zhuǎn)化率表示，以酶解轉(zhuǎn)化出的還原糖質(zhì)量占酶解前生物質(zhì)質(zhì)量百分比表示，轉(zhuǎn)化率/%=酶解轉(zhuǎn)化的還原糖質(zhì)量÷酶解前稱取的樣品質(zhì)量×總還原糖包含酸/堿水解出的還原糖及酶解產(chǎn)糖，以酸/堿水解產(chǎn)生的還原糖與酶解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的還原糖質(zhì)量之和占酶解前生物質(zhì)質(zhì)量百分比表示，總還原糖利率/%=(酸/堿水解產(chǎn)生的還原糖質(zhì)量+酶解轉(zhuǎn)化的還原糖質(zhì)量)÷酶解前稱取的樣品質(zhì)量×

1.3數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析方法采用Excel和SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差(M±SE)表示，對(duì)不同預(yù)處理的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)Duncan檢驗(yàn)比較差異，不同處理間的差異(p＜0.05)以小寫字母表示。

2結(jié)果與分析

2.1不同預(yù)處理后樣品質(zhì)量損失和酶解轉(zhuǎn)化效率變化預(yù)處理是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的必要手段，其主要目的是通過(guò)預(yù)處理破壞木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，提高纖維素酶的效率［16］。預(yù)處理過(guò)程中，不同方式對(duì)酶的催化作用有著不同的效果，酶解轉(zhuǎn)化效率能有效表征不同樣品對(duì)纖維素酶的敏感程度。轉(zhuǎn)化率反映了單位質(zhì)量生物質(zhì)酶解釋放可發(fā)酵糖的能力，因此以轉(zhuǎn)化率表示不同預(yù)處理方法對(duì)生物質(zhì)的改性程度。為了評(píng)價(jià)3種預(yù)處理方法對(duì)檸條酶解效果的差異，比較了預(yù)處理前后檸條的轉(zhuǎn)化率變化情況，同時(shí)考查了預(yù)處理對(duì)樣品重量的影響，結(jié)果見圖1～3。經(jīng)不同濃度稀H2SO4處理的樣品失重率與酶解轉(zhuǎn)化率如圖1所示。由圖1可以看出，稀硫酸處理導(dǎo)致檸條重量損失顯著，樣品失重率隨稀H2SO4濃度增加呈上升趨勢(shì)，硫酸處理后固體殘?jiān)拿附廪D(zhuǎn)化率與硫酸濃度無(wú)顯著相關(guān)性。稀硫酸能夠有效去除木質(zhì)纖維素中的半纖維素成分，因此0.1%H2SO4處理即可引起檸條失重率達(dá)15.1%，處理程度增加也會(huì)導(dǎo)致部分纖維素組分的水解，1%硫酸處理時(shí)失重率達(dá)到40.8%。從酶解轉(zhuǎn)化率來(lái)看，一定濃度的稀硫酸預(yù)處理雖然能夠促進(jìn)檸條酶解糖化，但對(duì)檸條酶解效率的提高幅度不大，小于0.5%的硫酸處理時(shí)，酶解效率隨硫酸濃度增加而升高;經(jīng)0.5%H2SO4處理后的固體殘?jiān)附庑侍岣咦铒@著，酶解轉(zhuǎn)化率比對(duì)照提高了20.3%;但隨著硫酸濃度進(jìn)一步提高，半纖維素被消化的越多，固體殘?jiān)心举|(zhì)素含量相對(duì)升高，不利于酶解，酶解效率反而降低。因此，0.5%H2SO4是檸條酸法預(yù)處理的適宜濃度。經(jīng)不同濃度NaOH處理的樣品失重率與酶解轉(zhuǎn)化率變化如圖2所示。從失重率的變化可以看出，隨著NaOH濃度的升高檸條失重率逐漸升高，當(dāng)NaOH濃度提高至2.5%時(shí)，繼續(xù)提高NaOH處理的濃度，檸條的失重率基本維持不變。轉(zhuǎn)化率隨NaOH處理濃度的變化顯示，堿處理能夠顯著提高檸條酶解轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率隨堿用量增加而持續(xù)升高，5%NaOH處理后的檸條酶解轉(zhuǎn)化率較高，比未經(jīng)處理的原材料提高了147.3%，達(dá)13.6%。經(jīng)黃孢原毛平革菌處理不同時(shí)間的樣品失重率與酶解后還原糖轉(zhuǎn)化率如圖3所示。由圖3可知，白腐真菌處理后檸條平茬廢棄物的失重率持續(xù)升高，較高為處理6周的樣品，失重率達(dá)42.4%;酶解轉(zhuǎn)化率也均顯著高于對(duì)照，較高的是處理6周的樣品，比未經(jīng)處理的原料提高了48.6%，其次是處理3周的樣品提高了38.1%。因此，白腐真菌處理6周是檸條平茬廢棄物微生物法預(yù)處理的適宜時(shí)間。綜合比較圖1～3可以發(fā)現(xiàn)，從處理后固體殘?jiān)拿附廪D(zhuǎn)化效率來(lái)看，三種預(yù)處理方法對(duì)酶解效率的影響程度順序是:堿＞白腐真菌＞酸;其中，5%NaOH處理后樣品的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)13.6%，比原材料提高了147.3%。

2.2預(yù)處理前后檸條的木質(zhì)纖維素含量為探究各樣品酶解轉(zhuǎn)化率提高的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步測(cè)定了原料和經(jīng)不同預(yù)處理后樣品的木質(zhì)纖維素成分，各組成分含量見圖4。從圖4可以看出，檸條平茬廢棄物的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等3種主要成分占90%以上，近似于木材，其中半纖維素含量較高達(dá)34.1%，其次是木質(zhì)素32.7%。檸條中的可轉(zhuǎn)化底物(纖維素與半纖維素)含量略高于玉米(Zeamayz)秸稈［17］，具有潛在的能源化利用價(jià)值。檸條為多年生灌木樹種，其木質(zhì)素含量遠(yuǎn)高于1年生的玉米秸稈，也高于多年生常綠樹種毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.pubescens)［18］，不利于可轉(zhuǎn)化底物的釋放和利用，這是檸條作為飼料的利用率低下的關(guān)鍵原因。檸條的高木質(zhì)素含量可能與檸條生長(zhǎng)在干旱半干旱的環(huán)境有關(guān)，研究表明干旱脅迫時(shí)植物可以通過(guò)提高木質(zhì)素含量來(lái)減少水分損失，抵御干旱帶來(lái)的不利影響。2#和3#為硫酸處理后的樣品，硫酸處理后檸條中的纖維素和木質(zhì)素含量升高，而且隨著處理強(qiáng)度增加，硫酸對(duì)纖維素的水解程度增加，半纖維素含量顯著降低，其中樣品3#的半纖維素含量低，為2.4%，比對(duì)照降低了93.0%，說(shuō)明0.5%硫酸處理已經(jīng)基本除去了檸條中的半纖維素，進(jìn)一步增加硫酸濃度對(duì)預(yù)處理效果影響不大。4#～6#為堿處理的樣品，經(jīng)堿處理后，檸條中纖維素含量顯著升高，酸不溶性木質(zhì)素AIL含量顯著降低，其中，樣品6#的纖維素含量較高，達(dá)50.2%，AIL木質(zhì)素含量低，為21.0%，說(shuō)明2.5%NaOH處理能夠有效去除檸條中木質(zhì)素，導(dǎo)致纖維素含量相對(duì)增加。經(jīng)白腐真菌處理后，纖維素和半纖維素含量均降低，說(shuō)明白腐真菌降解檸條中的纖維素與半纖維素來(lái)獲得營(yíng)養(yǎng)物質(zhì);L含量顯著高于所有處理后樣品及原料，說(shuō)明白腐真菌能使檸條木質(zhì)素顯著改性，該過(guò)程主要是以微生物胞外酶為主導(dǎo)的酶促反應(yīng)，條件溫和，速度緩慢。不同預(yù)處理后檸條中的半纖維素含量均顯著降低，L含量均有所增加，說(shuō)明檸條中的半纖維素比較容易被破壞，不同預(yù)處理均能改性木質(zhì)素。結(jié)合不同預(yù)處理后酶解轉(zhuǎn)化率和主要成分的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后木質(zhì)素的脫除與改性是提高檸條酶解效率的關(guān)鍵因素。

2.3不同預(yù)處理樣品的總還原糖得率除酶解轉(zhuǎn)化率外，樣品的質(zhì)量損失在預(yù)處理方法評(píng)價(jià)中也是需要考慮的重要因素，因?yàn)閹缀跛械哪举|(zhì)纖維素預(yù)處理方法都無(wú)法避免樣品質(zhì)量損失，造成可轉(zhuǎn)化底物的流失。總還原糖得率以預(yù)處理前生物質(zhì)質(zhì)量為基礎(chǔ)，綜合考慮預(yù)處理后從液體部分和固體部分酶解所獲取的總還原糖量。總還原糖得率的計(jì)算過(guò)程引入了預(yù)處理引起的質(zhì)量損失，能夠從可轉(zhuǎn)化物質(zhì)產(chǎn)出的角度綜合評(píng)價(jià)不同預(yù)處理方法。稀硫酸處理樣品后，半纖維素(主要多糖是木聚糖)被水解生成單糖和可溶性低聚糖［20］，因此水解液中會(huì)含有木糖等還原糖，經(jīng)稀H2SO4處理后總還原糖得率需要同時(shí)考慮水解液中糖得率和濾渣經(jīng)酶解后糖得率。收集水解液用DNS法測(cè)其中還原糖含量并根據(jù)處理前樣品質(zhì)量計(jì)算水解液中還原糖得率，結(jié)果見圖5(A)。由圖5(A)可知，稀硫酸處理水解液中還原糖得率也隨H2SO4濃度增大而增加。H2SO4濃度從0.1%增加到0.5%時(shí)，水解液中還原糖得率增加顯著;當(dāng)H2SO4濃度達(dá)到0.5%以后，繼續(xù)增加其濃度，水解液中還原糖得率提高不大。結(jié)果表明，當(dāng)H2SO4濃度達(dá)到0.5%時(shí)，增大其濃度樣品中基本無(wú)還原糖繼續(xù)釋放，可能是因?yàn)樵诖颂幚頋舛认掳肜w維素已經(jīng)基本水解，繼續(xù)增加處理強(qiáng)度只能引起部分纖維素非結(jié)晶區(qū)的水解。合并H2SO4處理后水解液中還原糖得率和濾渣經(jīng)酶解后的還原糖得率，即為不同濃度稀H2SO4處理后的總還原糖得率，結(jié)果見圖5(B)。由圖5(B)可知，當(dāng)H2SO4濃度在0～0.5%之間時(shí)，增加其濃度，所對(duì)應(yīng)的總還原糖得率也隨之增大而且增加速度較快;當(dāng)H2SO4濃度大于0.5%時(shí)，繼續(xù)增加H2SO4濃度，總還原糖得率變化不顯著。H2SO4濃度為0.5%時(shí)總還原糖得率較高，為17.9%，是未處理原料的3.3倍。經(jīng)NaOH處理后，濾液中主要為木質(zhì)素水解的產(chǎn)物，經(jīng)測(cè)定其中基本不含有糖類物質(zhì)，因此，堿處理樣品的總還原糖全部來(lái)源于處理后濾渣用纖維素酶水解產(chǎn)生的糖，總還原糖得率見圖6。由圖6可知，0.5%～5.0%NaOH處理能有效提高檸條的總還原糖得率，濃度為0.5%和1%NaOH處理后樣品的總還原糖得率較高，達(dá)8.5%，比對(duì)照提高了55.6%;其次是經(jīng)濃度為5%和2.5%NaOH處理后的樣品。白腐菌處理后樣品總還原糖得率變化情況見圖7。由圖7可以看出，白腐菌處理3周的樣品總還原糖得率較高，為5.8%，但與對(duì)照相比沒(méi)有顯著性差異;延長(zhǎng)生物處理時(shí)間到4～6周后，總還原糖得率降低且顯著低于未經(jīng)處理的對(duì)照樣品。這可能是由于白腐菌在破壞生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，通過(guò)分泌胞外纖維素酶水解其中的纖維素，獲得葡萄糖作為碳源和能源，導(dǎo)致處理后樣品的可水解底物減少，致使總還原糖得率不斷降低。綜合分析比較圖5～7可知，3種預(yù)處理方法對(duì)于檸條平茬廢棄物總還原糖得率的影響程度排序是，酸＞堿＞白腐真菌;其中，0.5%H2SO4處理后總還原糖得率較高，可達(dá)17.9%，比未處理原料提高2.3倍。

3結(jié)語(yǔ)

檸條是適宜于北方和西北干旱半干旱地區(qū)培育的灌木樹種［2］，富含纖維素和半纖維素，具有較高的飼用價(jià)值，亦可作為干旱地區(qū)的特色能源原料。但是，檸條中木質(zhì)素含量高，對(duì)外界因素的抗逆性強(qiáng)，不利于可轉(zhuǎn)化底物的釋放和充分利用，需要尋求有效的方式進(jìn)行預(yù)處理以提高檸條的利用率，拓展其應(yīng)用范圍。本項(xiàng)研究表明，稀硫酸處理后檸條的總還原糖得率是原料的3.3倍，預(yù)處理效果好，顯著高于堿法和微生物法。硫酸處理后水解液中釋放出大部分的半纖維素來(lái)源的糖，固體殘?jiān)拿附庑室嘤兴岣撸附夂髿堅(jiān)饕獮槟举|(zhì)素，熱值高，可作燃料，也可開發(fā)出其它高附加值產(chǎn)品。此外，測(cè)試表明檸條偏酸性，有利于酸處理過(guò)程中減少酸用量，但堿處理時(shí)用堿量大。因此，從可轉(zhuǎn)化底物的獲取來(lái)看，稀硫酸處理是檸條平茬廢棄物的預(yù)處理方式。本研究從能源底物釋放方面比較了幾種預(yù)處理方式并獲得了最適宜的方法為稀硫酸預(yù)處理，但尚未涉及其工藝條件的優(yōu)化，后續(xù)稀硫酸預(yù)處理的工藝優(yōu)化及復(fù)合預(yù)處理方式促進(jìn)檸條能源化利用的研究正在進(jìn)行。在飼料領(lǐng)域，消化率低下是導(dǎo)致檸條作為飼料利用量小的直接原因［6］，堿處理和白腐真菌預(yù)處理均能有效提高檸條的酶解效率，因此可以考慮在檸條貯存過(guò)程中引入微生物和堿來(lái)提高檸條的利用效率。采用微生物處理通過(guò)菌種酶系的作用降解與改性檸條中木質(zhì)纖維素成分，結(jié)合堿法處理能夠有效地脫除檸條中的木質(zhì)素，不但能夠提高檸條在動(dòng)物體內(nèi)的消化率，而且有利于改善檸條的適口性，增加其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

作者：徐春燕姚福軍張娜單位：寧夏大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院西部特色生物資源保護(hù)與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

預(yù)處理論文:綜合化工廢水的預(yù)處理

《工業(yè)用水與廢水雜志》2014年第四期

1綜合化工廢水處理技術(shù)

綜合化工廢水處理的重點(diǎn)就是難降解和毒性、抑制性有機(jī)物的去除。目前國(guó)內(nèi)外處理此類工業(yè)廢水的方法主要為物理化學(xué)法和生物法。由于生物法具有基建投資和運(yùn)行成本低、有效、無(wú)害等特點(diǎn)，是當(dāng)前理想和主導(dǎo)的方法［8］。

1．1物理化學(xué)工藝物理化學(xué)工藝廣泛應(yīng)用于綜合化工廢水的預(yù)處理和深度處理中。典型的物理方法如混凝沉淀、氣浮、吸附等常用于綜合化工廢水的預(yù)處理單元。此外，高級(jí)化學(xué)氧化、微電解技術(shù)、膜技術(shù)在綜合化工廢水的預(yù)處理和深度處理中也都有很好的應(yīng)用。

1．1．1高級(jí)化學(xué)氧化化學(xué)氧化主要是通過(guò)氧化劑，將難降解的復(fù)雜有機(jī)物全部或部分氧化為較易降解的簡(jiǎn)單物質(zhì)，從而達(dá)到處理的目的。然而在處理綜合化工廢水時(shí)，常用的氧化劑表現(xiàn)出氧化能力不足，同時(shí)存在選擇性氧化的缺點(diǎn)。Glaze等在1987年提出了高級(jí)氧化法（AOPs），即通過(guò)光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化等高級(jí)氧化過(guò)程，產(chǎn)生比普通化學(xué)氧化劑氧化性能更強(qiáng)的羥基自由基（?OH）［9］。Shang等［10］利用O3和O3／UV工藝分別處理含甲基丙烯酸甲酯（MMA）的半導(dǎo)體廢水，結(jié)果表明，O3能夠明顯提高M(jìn)MA的去除率，單獨(dú)使用O3反應(yīng)速度緩慢，聯(lián)合UV能提高反應(yīng)速率，O3／UV工藝能夠?qū)MA及其中間氧化產(chǎn)物礦化。王勇等［11］將酚醛樹脂和光催化劑TiO2混合，經(jīng)碳化活化處理后制成一種復(fù)合性催化材料處理含酚廢水，結(jié)果顯示，該材料能夠有效地對(duì)廢水中的酚進(jìn)行光分解和吸附。

1．1．2微電解技術(shù)微電解技術(shù)根據(jù)金屬腐蝕原電池原理，在鐵屑表面構(gòu)成無(wú)數(shù)的微小原電池，污染物在電極上發(fā)生直接或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，并且電解可以產(chǎn)生具有消毒作用的?OH和活性氯。微電解技術(shù)常用于含有高濃度鹽、高濃度有機(jī)物的難降解廢水的預(yù)處理。Zhou等［12］利用微電解接觸氧化法處理混合化工廢水，處理后m（BOD5）／m（CODCr）值大于0．6，CODCr的去除率為64．6％，同時(shí)對(duì)氨氮和鉛有一定的去除。微電解技術(shù)有效地利用了固體廢棄物，是一種“以廢治廢”的處理技術(shù)。

1．1．3膜技術(shù)膜技術(shù)是一種物理處理技術(shù)，是目前最有發(fā)展前景的深度處理技術(shù)。常見的膜分離技術(shù)有超濾、微濾、納濾、電滲析及反滲透等。Juang等［13］利用超濾和反滲透處理高科技工業(yè)園廢水并回用，結(jié)果表明，濁度、TOC、電導(dǎo)率的去除率均在95％以上，可以直接排放或用作冷卻水。朱薛妍等［14］采用自制的中空纖維復(fù)合納濾膜對(duì)含甲基藍(lán)的印染廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，廢水的脫色率大于99％，CODCr的去除率大于90％。

1．2生物強(qiáng)化處理工藝針對(duì)難降解的綜合化工廢水，特別是高濃度難降解的有機(jī)化工廢水，單獨(dú)使用物理化學(xué)法處理的成本過(guò)高，而單獨(dú)使用生物法的處理難度很大，工程中多采用物理化學(xué)法與生物法相結(jié)合的組合工藝或者生物強(qiáng)化技術(shù)來(lái)提高處理效果。

1．2．1投加高效優(yōu)勢(shì)菌從自然界篩選出的優(yōu)勢(shì)菌種，或由基因工程產(chǎn)生的高效菌種，投加到廢水處理系統(tǒng)中，可以提高降解菌的數(shù)量，并能夠加強(qiáng)菌群對(duì)特定環(huán)境或污染物的適應(yīng)能力［15-16］。近十幾年來(lái)，投加高效優(yōu)勢(shì)菌技術(shù)因其快速的處理效果，獲得了研究者的廣泛關(guān)注。針對(duì)一些難降解的有機(jī)污染物，如多氯聯(lián)苯、1,4－二氧雜環(huán)乙烷等，國(guó)外研究人員已經(jīng)篩選出了一些高效降解菌［17］。

1．2．2固定化生物技術(shù)固定化生物技術(shù)是一種新型的水處理技術(shù)，它是利用物理、化學(xué)方法將細(xì)胞或酶固定在有限的空間內(nèi)，保持其活性并且可以重復(fù)利用的方法［18-19］。該技術(shù)能夠提高反應(yīng)器內(nèi)高效菌種濃度和純度，有利于處理含有高濃度NH3-N、CODCr的廢水。趙大傳等［20］以核桃殼為載體，采用固定化生物技術(shù)處理印染廢水，CODCr的去除率達(dá)到94．5％，脫色率大于99％。Maria等［21］在流化床反應(yīng)器中，以木屑、聚乙烯醇等作為載體固定紅球菌處理石油廢水，結(jié)果表明，此方法具有很高的處理效率，在2～3周后對(duì)正構(gòu)烷烴的去除率達(dá)到70％～100％，對(duì)多環(huán)芳烴類物質(zhì)的去除率達(dá)到70％。

1．2．3共代謝共代謝是一種特殊的微生物代謝途徑，也被稱為協(xié)同代謝。一些不能被微生物作為碳源和能源的難降解有機(jī)物，能與其它易生物降解有機(jī)物形成共基質(zhì)條件，當(dāng)與這些易降解有機(jī)物共存時(shí)就有可能被同時(shí)降解。Graves等［22］研究表明，造紙廢水難以被產(chǎn)甲烷菌生物降解，但當(dāng)提供甲醇、乙醇等易降解的底物時(shí)就可以促進(jìn)廢水中含氯有機(jī)物的去除。

1．2．4其它強(qiáng)化技術(shù)將活性炭等各類吸附劑或微生物生長(zhǎng)素投加到廢水處理系統(tǒng)中均可達(dá)到強(qiáng)化生物處理的目的。該方法操作性強(qiáng)，具有普遍適用性，特別適用于綜合化工廢水的生物強(qiáng)化處理過(guò)程。王方園等［23］用生物鐵強(qiáng)化活性污泥法處理工業(yè)園區(qū)綜合化工廢水，結(jié)果表明，該法可以將CODCr去除率提高17％，在提高污泥氧化能力的同時(shí)，還能將生物鐵作為酶激活劑和絮凝促進(jìn)劑。

2綜合化工廢水處理中存在的問(wèn)題

綜合化工廢水的各種處理方法都有其優(yōu)點(diǎn)和不足，物理化學(xué)方法由于其操作性強(qiáng)、對(duì)難降解污染物處理效率高，常用于綜合化工廢水的預(yù)處理或深度處理，但其中均存在一定的不足，例如混凝沉淀、活性炭吸附、膜過(guò)濾等方法只是污染物相的轉(zhuǎn)移，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)污染物的徹底降解；膜分離技術(shù)存在著造價(jià)高、膜壽命短以及膜污染和膜阻塞等諸多問(wèn)題；高級(jí)氧化法處理效率高、反應(yīng)快，在處理難降解廢水時(shí)效果顯著，但該類反應(yīng)器的制造和運(yùn)行成本高、反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，不適用于升級(jí)改造已有的廢水處理工藝。同樣的，其它多數(shù)物理化學(xué)方法均存在能源消耗大、投資運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，制約了其在化工廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。生物處理技術(shù)的成本低，目前仍是主要的處理技術(shù)，但由于綜合化工廢水中大量難降解有機(jī)物和生物抑制性物質(zhì)的存在，往往造成了生物處理系統(tǒng)效率低、運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題。為提高生物處理效果，通常會(huì)采取延長(zhǎng)水力停留時(shí)間或稀釋原水以降低生物系統(tǒng)的進(jìn)水負(fù)荷等措施，但這種方式仍然得不到理想的效果，也不經(jīng)濟(jì)，所以工程上通常會(huì)采用以生物處理為主體，物理化學(xué)方法作為預(yù)處理和深度處理的組合工藝，或采取一些生物強(qiáng)化手段來(lái)提高綜合化工廢水的處理效果。

3結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，綜合化工廢水量日趨增大，污染物組成更加復(fù)雜，處理難度也不斷增加。單一的廢水處理方法均存在一定的局限性，不能滿足廢水處理達(dá)標(biāo)的要求。要實(shí)現(xiàn)綜合化工廢水的綜合治理，在今后的發(fā)展中，應(yīng)重視發(fā)展多種處理技術(shù)的聯(lián)用；根據(jù)難降解廢水自身的水質(zhì)特點(diǎn)甄選經(jīng)濟(jì)、高效的處理工藝；針對(duì)綜合化工廢水成分復(fù)雜的特點(diǎn)，發(fā)展具有高效能的小型化設(shè)備和便于組合的處理裝置；同時(shí)從污染物源頭入手，通過(guò)工藝的優(yōu)化改進(jìn)、開發(fā)新型能源和原材料、清潔生產(chǎn)等手段，從根本上減少和控制化工廢水的產(chǎn)生和排放。

作者：李朦郭淑琴單位：天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院

預(yù)處理論文:硫酸根自由基對(duì)污泥的預(yù)處理

《大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》2014年第四期

1參數(shù)與測(cè)定方法

采用重量法測(cè)定污泥的破解率，采用重鉻酸鉀法測(cè)定SCOD［8］，采用微波消解鉬酸銨分光光度法測(cè)定TP濃度［9］，采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定TN濃度［9］，采用水楊酸－次氯酸鹽光度法測(cè)定NH＋4－N質(zhì)量濃度，采用苯酚－硫酸法測(cè)定多糖質(zhì)量濃度，采用考馬斯亮藍(lán)染色法測(cè)定蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度。

2結(jié)果與討論

2．1過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)污泥破解效果的影響微波功率400W、微波時(shí)間120s、ρ（SS）＝7112mg／L，每克SS的K2S2O8投加量從0增加到0．4g，測(cè)試不同K2S2O8投加量對(duì)污泥破解率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著K2S2O8投加量的增加，污泥破解率呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著K2S2O8投加量的增加，產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO－4?）的量也隨之增加，其氧化效果也隨之增強(qiáng)，使污泥中的微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)更充分地被破壞，污泥破解得更充分，去除效果更明顯。雖然增加過(guò)硫酸鉀的投加量能更有效地破解污泥，但是過(guò)多的過(guò)硫酸鉀會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鹽，對(duì)以后的厭氧消化反應(yīng)起到抑制作用。

2．2微波功率對(duì)污泥破解效果的影響微波時(shí)間為90s、每克SS中K2S2O8投加量0．3g、ρ（SS）＝8790mg／L、微波功率由80W增加到800W測(cè)試不同微波功率對(duì)污泥破解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著微波功率的增加，污泥破解率呈上升趨勢(shì)。功率的增加，能加速過(guò)硫酸鉀分解出硫酸根自由基，增強(qiáng)氧化能力，更充分地破壞污泥中微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，加速污泥的破解。雖然增大功率能使污泥破解率增大，但微波功率過(guò)大，耗能也隨之增大，會(huì)增加反應(yīng)的運(yùn)行成本；微波功率過(guò)小，反應(yīng)不，不能充分破解污泥。本研究采用的方法是通過(guò)過(guò)硫酸鉀對(duì)污泥進(jìn)行處理，是化學(xué)破解方法，對(duì)污泥細(xì)胞的氧化能力較強(qiáng)，微波功率在600W的條件下反應(yīng)效果好［10］。

2．3微波時(shí)間對(duì)污泥破解效果的影響微波功率為400W、每克SS中K2S2O8投加量0．3g、ρ（SS）＝8790mg／L、微波時(shí)間由30s增加到180s，測(cè)試不同的微波時(shí)間對(duì)污泥破解效果的影響。SCOD是污泥特性的一個(gè)重要指標(biāo)［11］，直接反映污泥的破解程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著微波時(shí)間的增加，SCOD總體變化先是呈上升趨勢(shì)接著逐漸趨緩。微波時(shí)間在60s的時(shí)候SCOD出現(xiàn)了明顯的變化，微濾時(shí)間120s時(shí)，SCOD質(zhì)量濃度是原泥的3．5倍。微濾處理120s后，隨著微波時(shí)間的變長(zhǎng)，SCOD也趨于平緩，再增加時(shí)間污泥破解程度不明顯。

2．4預(yù)處理后污泥上清液的參數(shù)變化微波功率為400W、每克SS中K2S2O8投加量0．3g、ρ（SS）＝8790mg／L條件下測(cè)試預(yù)處理后的污泥上清液中總磷、TN、NH＋4－N、多糖以及蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度隨微波時(shí)間的變化情況。

2．4．1總磷質(zhì)量濃度的變化污泥一般是由胞外聚合物、細(xì)菌細(xì)胞、金屬陽(yáng)離子以及有機(jī)與無(wú)機(jī)顆粒組成的聚集體，其密度一般為1．002～1．006g／cm3，易于沉降。污泥總磷的含量是污泥資源化的常規(guī)指標(biāo)之一，反映了污水生化處理過(guò)程對(duì)水中磷的去除能力的大小［11］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，預(yù)處理破壞了胞外聚合物和細(xì)胞結(jié)構(gòu)［12］，使污泥微生物細(xì)胞中原來(lái)不溶性的有機(jī)物從胞內(nèi)釋放出來(lái)，成為可溶性物質(zhì)［13］。微波時(shí)間越大，污泥破解得越多，由于污泥的破解，會(huì)釋放一些含磷有機(jī)物［14］，進(jìn)而磷的濃度也隨之變大，在微波時(shí)間180s時(shí)總磷的質(zhì)量濃度比原泥增加了1．73倍。

2．4．2TN、NH＋4－N質(zhì)量濃度的變化由圖5可知，污泥微生物里的一些含氮有機(jī)物，在硫酸根自由基的作用下，隨著污泥的破解，會(huì)釋放到上清液中，使上清液中TN質(zhì)量濃度增大，由56．95mg／L增加到91．26mg／L。硫酸根自由基具有強(qiáng)氧化性，會(huì)進(jìn)一步將有機(jī)氮化氧化礦化成無(wú)機(jī)氮即NH＋4－N，所以氨氮的質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)。

2．4．3蛋白質(zhì)、多糖質(zhì)量濃度的變化污泥中大多數(shù)蛋白質(zhì)、多糖存在于微生物細(xì)胞中，EPS主要是由蛋白質(zhì)和多糖組成，除此之外還有微量的核酸和腐殖質(zhì)等［15］。實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)就是破碎細(xì)胞壁膜以釋放出蛋白質(zhì)、多糖［16］。由圖6可知，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度由26．34mg／L增加到58．56mg／L，多糖質(zhì)量濃度由13．65mg／L增加到44．11mg／L。上清液中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度升高，是由于隨著時(shí)間的增加，更多的污泥微生物細(xì)胞被破解，會(huì)釋放出更多的蛋白質(zhì)、多糖，對(duì)其后續(xù)的厭氧消化起著積極作用，加快厭氧消化速率。

3結(jié)論

增加K2S2O8投加量、微波時(shí)間以及微波功率，促進(jìn)了污泥的破解，污泥的破解率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)每克SS中K2S2O8投加量為0．3g、微波時(shí)間為120s、微波功率為400W時(shí)，污泥的破解率達(dá)到17．85％。在氧化劑的作用下，污泥中微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，胞內(nèi)的一些有機(jī)物被釋放到污泥上清液中，使處理前的SCOD質(zhì)量濃度由226．4mg／L提高到796．1mg／L，使TN質(zhì)量濃度比處理前增加了60．24％；微生物胞外聚合物被分解，細(xì)胞瓦解，胞內(nèi)物質(zhì)釋放到污泥溶液中，使蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度由處理前的26．34mg／L增加到處理后的58．56mg／L，多糖質(zhì)量濃度由13．65mg／L增加到44．11mg／L。

作者：于林孫德棟任晶晶王玲玲董曉麗馬春?jiǎn)挝唬捍筮B工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院

預(yù)處理論文:連續(xù)重整裝置原料預(yù)處理分析

《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)雜志》2014年第二期

1預(yù)處理單元存在的問(wèn)題及優(yōu)化措施

2011年大檢修后，重整裝置處理量逐步提高，C101原設(shè)計(jì)處理量為105t/h，但實(shí)際已經(jīng)達(dá)到130t/h，超設(shè)計(jì)負(fù)荷嚴(yán)重，導(dǎo)致該塔進(jìn)料溫度逐步由設(shè)計(jì)溫度130℃降至90℃，塔底重沸爐逐漸達(dá)負(fù)荷上限，操作卡邊，整個(gè)系統(tǒng)操作難度增大，時(shí)而沖塔，分離精度較差，使重整進(jìn)料品質(zhì)下降。加之石腦油進(jìn)料干點(diǎn)較低，使更多不符合重整進(jìn)料的輕組分需從C101頂拔出，進(jìn)一步加大了C101和塔底重沸爐(H101)的負(fù)荷，造成H101逐漸超負(fù)荷上限，裝置液收和芳含指標(biāo)下降。針對(duì)C101和H101超負(fù)荷和滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)瓶頸，2012年11月，利用原汽油預(yù)分餾塔T3301改造實(shí)現(xiàn)了部分常壓石腦油直供，70t/h石腦油經(jīng)過(guò)T3301升溫至90℃，與罐區(qū)石腦油(30℃)一起作為C101的來(lái)料，使C101的進(jìn)料溫度提高30℃，改善了重整預(yù)分餾塔溫度，提高了重整裝置負(fù)荷，為重整預(yù)分餾塔的進(jìn)一步優(yōu)化提供了思路。但隨著改造后處理量大幅增加，C101仍然卡邊操作，H101爐膛溫度仍然接近負(fù)荷上限(800℃)。另外，進(jìn)料溫度的提高，影響整個(gè)換熱網(wǎng)絡(luò)的效率，將部分進(jìn)料用蒸汽加熱，導(dǎo)致預(yù)分餾單元冷卻負(fù)荷增加。因此，為徹底解決C101和H101的高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)瓶頸，經(jīng)理論分析，2013年5月預(yù)處理單元在原設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上增加一臺(tái)換熱器E112，圖2為原料預(yù)處理單元改造后流程。重整分餾塔操作條件是影響精制油初餾點(diǎn)的主要因素，其進(jìn)料量、進(jìn)料溫度及工作溫度、壓力、回流量與回流溫度都會(huì)對(duì)精制油的初餾點(diǎn)造成重要影響。為保障精制油的質(zhì)量，增上石腦油進(jìn)料換熱器后，對(duì)預(yù)分餾塔C101系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，控制預(yù)分餾塔C101塔底溫度在165℃以上(改造前因H101熱負(fù)荷限制，C101塔底溫度在160℃)，將塔頂壓力由0.35MPa提至0.40MPa，并逐步將塔頂回流量由25t/h增加至35t/h左右，控制回流比在0.20以上。

2優(yōu)化效果

為便于分析，選2013年5月增加E112前后操作相對(duì)平穩(wěn)的4月和6月工藝情況進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)，4月到6月期間，石腦油進(jìn)料性質(zhì)相對(duì)平穩(wěn)，減少了石腦油性質(zhì)變化對(duì)其他操作參數(shù)的影響。表1為石腦油性質(zhì)分析，4月和6月石腦油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)均變化不大，其他性質(zhì)也相對(duì)穩(wěn)定。

2.1提高C101分離精度催化重整裝置的任務(wù)是生產(chǎn)低分子石油芳烴如苯、甲苯和二甲苯等，從化學(xué)反應(yīng)來(lái)看，要求重整進(jìn)料組分為具有大于或等于6個(gè)碳的烷烴及環(huán)烷烴，若想石腦油原料利用率達(dá)到較高，原料預(yù)處理過(guò)程中脫除的組分應(yīng)為6個(gè)碳以下的組分。預(yù)處理單元改造后，H101負(fù)荷明顯降低，C101底溫基本能維持在165℃(正負(fù)偏差不大于2℃)，分離效果大幅增強(qiáng)，拔頭油終餾點(diǎn)從91℃下降到70.5℃，拔頭油中大于或等于C6組分明顯減少。2013年4月和6月拔頭油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2。由表2可見:改造后，拔頭油中大于或等于C6組分從38.77%降低到34.59%，其中拔頭油中大于或等于C7組分從9.29%降低到3.36%，C101拔出率明顯提高。

2.2提供更適宜的重整進(jìn)料組分連續(xù)重整過(guò)程是以含C6～C11烴的石腦油為原料，在一定的操作條件和催化劑作用下，原料烴分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴環(huán)化成芳烴和異構(gòu)烷烴，同時(shí)副產(chǎn)氫氣的過(guò)程。因此，小于或等于C5的組分不是理想的重整進(jìn)料，如果在預(yù)加氫的石腦油分餾塔中，能將該部分組分分離出去，不但能提高反應(yīng)產(chǎn)物的液體收率，而且還將有效的節(jié)省重整反應(yīng)器加熱爐的能耗。重整進(jìn)料初餾點(diǎn)是評(píng)估優(yōu)化操作的重要條件，改造前后重整進(jìn)料性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表3。由表3可見:改造后重整進(jìn)料初餾點(diǎn)由70.05℃上升到74.84℃，基本達(dá)到目標(biāo)值75℃。重整進(jìn)料初餾點(diǎn)的提高，使小于或等于C5組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.73%減少到1.01%，減少了0.72百分點(diǎn)。另外，正構(gòu)烷烴在重整中最容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，其次是加氫裂化反應(yīng)，最不容易發(fā)生脫氫環(huán)化成芳烴的反應(yīng)，而且工業(yè)裝置中，鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)限制，只能進(jìn)行到一定程度，達(dá)不到熱力學(xué)平衡。因此，需從預(yù)分餾塔頂分離出去這些組分，除了C5正構(gòu)烷烴外，還有C6正構(gòu)烷烴。改造后，C6正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.74%減至5.48%，減少了0.26百分點(diǎn)。重整進(jìn)料品質(zhì)增強(qiáng)后，重整反應(yīng)液相收率相對(duì)提高，4月份裝置總液收為80.77%，6月份裝置總液收為84.00%，提高3.23百分點(diǎn)。另外，氫氣產(chǎn)率也有所增加，4月平均產(chǎn)氫量438.5m3/t(相對(duì)重整進(jìn)料量)，6月平均產(chǎn)氫量442.5m3/t，增加了4m3/t。

2.3提高重整裝置處理量增上石腦油進(jìn)料換熱器后，預(yù)處理單元處理量明顯提高。改造前后加工量變化見表4。2013年4月預(yù)處理系統(tǒng)總加工量76266t(含加氫石腦油)，6月預(yù)處理系統(tǒng)總加工量88157t(含加氫石腦油)，較4月份提高15%。除送罐區(qū)精制油外，4月份重整進(jìn)料量65431t，生產(chǎn)重整生成油共計(jì)52846t;6月重整進(jìn)料量72828t，生產(chǎn)重整生成油共計(jì)61173t。目前，在不往罐區(qū)送精制油時(shí)重整裝置處理量穩(wěn)定在100t/h，較改造前提高7t/h。因重整處理量有所提高，為保障重整生成油的芳烴含量，重整反應(yīng)溫度相應(yīng)增加。4月平均反應(yīng)溫度517℃，6月重整反應(yīng)平均處理量90.32t/h，平均反應(yīng)溫度525℃。操作條件變化后，2013年6月重整生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值78.05%，較2013年4月平均值77.64%提高0.41百分點(diǎn)，同時(shí)裝置總液收提高3.23百分點(diǎn)。3.4改善預(yù)處理單元熱負(fù)荷分布因H101負(fù)荷所限，致使C101底溫難以達(dá)到目標(biāo)值165℃。而預(yù)處理單元增加E112后，優(yōu)化了換熱網(wǎng)絡(luò)，熱負(fù)荷有所轉(zhuǎn)移，石腦油進(jìn)料溫度由90℃提高至115℃，降低了H101負(fù)荷。同時(shí)，因C101底出料溫度有所降低，使進(jìn)空冷A102的溫度降低了13.8℃，降低了進(jìn)預(yù)加氫分離罐的空冷和水冷負(fù)荷。雖然塔底進(jìn)出料換熱效果優(yōu)化后，預(yù)加氫進(jìn)料溫度有所降低，使預(yù)加氫進(jìn)料加熱爐H102負(fù)荷有所增加，但因H102負(fù)荷仍有提升空間，熱負(fù)荷的轉(zhuǎn)移不影響預(yù)處理單元的操作。綜上所述，改造后，H102負(fù)荷增加，H101和A102負(fù)荷降低，改善了H101超負(fù)荷運(yùn)行的情況。雖然增加E112后熱負(fù)荷有所轉(zhuǎn)移，但因C101塔盤氣液相分布更加合理，6月份裝置的重整進(jìn)料能耗整體有所降低，從73.20kgEO/t降低到68.70kgEO/t，降低了6.14%。

3預(yù)處理單元改造后存在的問(wèn)題及建議

預(yù)處理單元經(jīng)過(guò)改造后，C101分餾效果明顯增強(qiáng)，徹底解決了石腦油預(yù)分餾塔進(jìn)料溫度低帶來(lái)的問(wèn)題，但仍然存在一些問(wèn)題影響連續(xù)重整裝置的穩(wěn)定操作。1)經(jīng)過(guò)運(yùn)行優(yōu)化后，C101分離精度有所改善，拔頭油干點(diǎn)由之前較高102℃下降至70℃，但拔頭油中仍有部分C6～C7組分，其中比較適合重整進(jìn)料的環(huán)烷烴及芳烴組分仍有8.51%，說(shuō)明預(yù)分餾塔C101分離效果差，需要擇機(jī)進(jìn)行核算，更換高效塔盤。同時(shí)建議常壓石腦油直供部分發(fā)揮部分拔頭作用，脫除一部分小于或等于C5組分，減輕C101負(fù)荷。2)因石腦油進(jìn)塔增加1臺(tái)換熱器，石腦油進(jìn)料壓降有所增加，石腦油經(jīng)原料泵P101升壓后進(jìn)預(yù)分餾塔C101，泵出口壓力較高，達(dá)到了1.17MPa，而實(shí)際進(jìn)塔壓力0.46MPa，壓降較大。主要原因是由于加工量高，且石腦油中輕組分較多，導(dǎo)致整個(gè)進(jìn)料管線和設(shè)備壓降陡增。另外，P101流量及壓力遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)量，為保障石腦油進(jìn)料量，罐區(qū)泵和預(yù)處理石腦油進(jìn)料泵P101不得不同時(shí)雙泵運(yùn)行，增加裝置能耗。建議更換揚(yáng)程較大的罐區(qū)泵或石腦油進(jìn)料泵，保障預(yù)處理部分進(jìn)料量。3)改造后預(yù)處理單元分餾效果明顯增強(qiáng)，但因石腦油進(jìn)料部分為常壓初頂油和常頂油直供，進(jìn)重整裝置前缺少化驗(yàn)分析，會(huì)存在石腦油進(jìn)料帶水和石腦油部分餾程干點(diǎn)高的潛在危險(xiǎn)，如不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，會(huì)對(duì)重整催化劑性能產(chǎn)生較大影響。因此，應(yīng)對(duì)常壓直供石腦油加強(qiáng)采樣分析，保障重整裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

4結(jié)語(yǔ)

重整裝置是煉油裝置的重要組成部分，做好生產(chǎn)優(yōu)化工作不僅可以提高裝置的運(yùn)行效益，而且能保障裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。預(yù)處理單元增上石腦油換熱器后，C101分餾效果明顯增強(qiáng)，重整進(jìn)料中小于或等于C5的組分明顯減少，拔頭油中大于或等于C6組分明顯降低，進(jìn)料中的芳烴潛含量有所增加，氫氣產(chǎn)率逐步上升，同時(shí)降低了裝置能耗，徹底解決了石腦油預(yù)分餾塔進(jìn)料溫度不高帶來(lái)的問(wèn)題，為連續(xù)重整裝置大沖量運(yùn)行提供了保障。

作者：任研研郭建波湯帥單位：中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司三聯(lián)合車間

預(yù)處理論文:嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)腦產(chǎn)生缺氧耐受分子機(jī)制

對(duì)嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)腦產(chǎn)生缺氧耐受的機(jī)制研究目前主要在動(dòng)物的整體和細(xì)胞水平進(jìn)行，主要涉及以下幾個(gè)方面的機(jī)制。

一．腦缺氧（缺血）引起神經(jīng)細(xì)胞死亡的分子機(jī)制

神經(jīng)細(xì)胞缺氧引起神經(jīng)元死亡主要有以下幾種途徑：

1．興奮性氨基酸誘導(dǎo)的神經(jīng)元死亡

谷氨酸是中樞神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)主要的興奮性神經(jīng)介質(zhì)，其受體主要分為離子型和

代謝型。低氧/缺血可誘導(dǎo)細(xì)胞外谷氨酸水平急劇升高，NMDA受體大量開放，使Ca2+、Na+、Zn2+、Cl-內(nèi)流，K+外流，造成細(xì)胞內(nèi)鈣超載，膜去極化，受損細(xì)胞水腫，最終導(dǎo)致膜功能喪失，突觸后神經(jīng)細(xì)胞死亡。

2．受體介導(dǎo)的神經(jīng)元死亡

Fas受體（CD95/APO-1）屬于腫瘤壞死因子受體（TNFR）超家族，是凋亡膜轉(zhuǎn)位受體蛋白的前體，可觸發(fā)細(xì)胞凋亡程序?qū)е录?xì)胞死亡。在中樞神經(jīng)系統(tǒng)，F(xiàn)as受體通常表達(dá)程度很低。當(dāng)受到應(yīng)激信號(hào)刺激，如組織缺氧時(shí)，F(xiàn)as受體和配體（FasLigand）均升高。

在腫瘤壞死因子超家族中，TNF-α的過(guò)度表達(dá)可通過(guò)以下途徑介導(dǎo)神經(jīng)元損傷：1）TNF-α的直接神經(jīng)元毒性可誘導(dǎo)神經(jīng)元凋亡；2）TNF-α可增強(qiáng)谷氨酸和AMPA受體介導(dǎo)的神經(jīng)元興奮性損傷；3）可使神經(jīng)元存活信號(hào)發(fā)生靜默（silencingofthesurvivalsignals,SOSS）；4）TNF-α還是較強(qiáng)的前致炎細(xì)胞因子。

2．過(guò)氧化反應(yīng)

缺氧/再灌注可導(dǎo)致腦內(nèi)的過(guò)氧化反應(yīng)，這一過(guò)程不僅在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的過(guò)氧化損害，而且通過(guò)調(diào)節(jié)細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)誘導(dǎo)細(xì)胞的凋亡過(guò)程。

3．腦缺血與DNA損傷

在低氧/缺血刺激下，神經(jīng)元內(nèi)幾乎所有基因表達(dá)均會(huì)發(fā)生改變，尤其是涉及細(xì)胞死亡或恢復(fù)的基因。這些基因會(huì)影響細(xì)胞的興奮性、膜去極化、缺血后炎性反應(yīng)以及細(xì)胞凋亡過(guò)程。這些基因表達(dá)產(chǎn)物的復(fù)雜的相互作用，可能決定了缺氧后細(xì)胞的轉(zhuǎn)歸（凋亡、壞死或恢復(fù)）

二．預(yù)處理方法對(duì)缺氧引起的神經(jīng)損傷的保護(hù)作用及其分子機(jī)制

缺氧預(yù)處理涉及的細(xì)胞內(nèi)分子機(jī)制包括：細(xì)胞膜首先要感知刺激，并將其轉(zhuǎn)化成胞內(nèi)信號(hào)，產(chǎn)生能夠“耐受”缺氧的效應(yīng)物質(zhì)。

三．嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)腦產(chǎn)生缺氧耐受的分子機(jī)制

嗎啡預(yù)處理能夠模擬低氧預(yù)適應(yīng)誘導(dǎo)腦保護(hù)作用。研究表明?及κ阿片受體參與嗎啡預(yù)處理延遲相效應(yīng)，δ1阿片受體可能介導(dǎo)了嗎啡預(yù)處理早期相保護(hù)作用，線粒體K+ATP通道及自由基也可能參與嗎啡預(yù)處理作用。因此阿片預(yù)處理效應(yīng)可能是通過(guò)阿片受體－耦聯(lián)的Gi/o蛋白、PKC和線粒體K+ATP通道途徑介導(dǎo)。

我們應(yīng)用小鼠離體海馬腦片氧糖剝奪損傷模型研究嗎啡預(yù)處理神經(jīng)保護(hù)作用，發(fā)現(xiàn)嗎啡預(yù)處理后腦片模擬再灌注期間nPKCε的膜轉(zhuǎn)位被顯著抑制，而且nPKCε選擇性阻斷劑能夠阻斷嗎啡預(yù)處理保護(hù)作用，提示nPKCε可能參與嗎啡預(yù)處理作用。

近十余年的研究表明，嗎啡預(yù)處理可對(duì)缺氧的心肌和腦產(chǎn)生顯著的保護(hù)作用，這一過(guò)程可能是通過(guò)不同阿片受體介導(dǎo)的細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)的。由于其作用特點(diǎn)與缺血預(yù)處理(IPC)所產(chǎn)生的細(xì)胞保護(hù)作用相似，提示嗎啡預(yù)處理在器官保護(hù)方面（包括心、腦等重要臟器）可能有臨床應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)嗎啡預(yù)處理的研究在早期多集中于對(duì)心肌的保護(hù)作用，近年來(lái)關(guān)于嗎啡預(yù)處理對(duì)經(jīng)缺氧處理的動(dòng)物腦產(chǎn)生保護(hù)作用的研究逐漸增多。其中，嗎啡預(yù)處理與細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)的關(guān)系是最近研究的熱點(diǎn)之一。

阿片受體屬于G蛋白耦聯(lián)受體，大多數(shù)具有7個(gè)跨膜結(jié)構(gòu)。參與IPC的幾種已知介質(zhì)如G蛋白和K＋ATP介導(dǎo)了δ阿片受體激活產(chǎn)生的心臟保護(hù)作用，證實(shí)了δ阿片受體對(duì)大鼠心臟的保護(hù)作用是由Gi/Go蛋白和K+ATP所介導(dǎo)。δ1阿片受體也能介導(dǎo)嗎啡預(yù)處理早期相保護(hù)作用。此外，線粒體K+ATP通道及自由基也可能參與嗎啡預(yù)處理對(duì)缺氧的保護(hù)作用。

對(duì)嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)腦產(chǎn)生缺氧耐受的機(jī)制研究目前主要在動(dòng)物的整體和細(xì)胞水平進(jìn)行，主要涉及以下幾個(gè)方面的機(jī)制。

四．腦缺氧（缺血）引起神經(jīng)細(xì)胞死亡的分子機(jī)制

神經(jīng)細(xì)胞缺氧引起神經(jīng)元死亡主要有以下幾種途徑：

1．興奮性氨基酸誘導(dǎo)的神經(jīng)元死亡

谷氨酸是中樞神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)主要的興奮性神經(jīng)介質(zhì)，其受體主要分為離子型和

代謝型。離子型受體又進(jìn)一步分為NMDA受體和非NMDA受體。低氧/缺血可誘導(dǎo)細(xì)胞外谷氨酸水平急劇升高，NMDA受體大量開放，使Ca2+、Na+、Zn2+、Cl-內(nèi)流，K+外流，造成細(xì)胞內(nèi)鈣超載，膜去極化，受損細(xì)胞水腫，最終導(dǎo)致膜功能喪失，突觸后神經(jīng)細(xì)胞死亡。在體外培養(yǎng)的神經(jīng)細(xì)胞，由谷氨酸引起的神經(jīng)元死亡表現(xiàn)為典型的壞死。

2．受體介導(dǎo)的神經(jīng)元死亡

Fas受體（CD95/APO-1）屬于腫瘤壞死因子受體（TNFR）超家族，是凋亡膜轉(zhuǎn)位受體蛋白的前體，可觸發(fā)細(xì)胞凋亡程序?qū)е录?xì)胞死亡。在中樞神經(jīng)系統(tǒng)，F(xiàn)as受體通常表達(dá)程度很低。當(dāng)受到應(yīng)激信號(hào)刺激，如組織缺氧時(shí)，F(xiàn)as受體和配體（FasLigand）均升高。Fas受體激活可激活C-JUN的N－末端激酶/應(yīng)激激活蛋白通路，導(dǎo)致c－Jun轉(zhuǎn)移因子磷酸化，并激活其它MAPK家族成員，如p38激酶等，這些都參與谷氨酸和NGF誘導(dǎo)的神經(jīng)細(xì)胞死亡。

在腫瘤壞死因子超家族中，TNF-α的過(guò)度表達(dá)可通過(guò)以下途徑介導(dǎo)神經(jīng)元損傷：1）TNF-α的直接神經(jīng)元毒性可誘導(dǎo)神經(jīng)元凋亡；2）TNF-α可增強(qiáng)谷氨酸和AMPA受體介導(dǎo)的神經(jīng)元興奮性損傷；3）可使神經(jīng)元存活信號(hào)發(fā)生靜默（silencingofthesurvivalsignals,SOSS）；4）TNF-α還是較強(qiáng)的前致炎細(xì)胞因子。

3．過(guò)氧化反應(yīng)

缺氧/再灌注可導(dǎo)致腦內(nèi)的過(guò)氧化反應(yīng)，這一過(guò)程不僅在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的過(guò)氧化損害，而且通過(guò)調(diào)節(jié)細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)誘導(dǎo)細(xì)胞的凋亡過(guò)程。

4．腦缺血與DNA損傷

在低氧/缺血刺激下，神經(jīng)元內(nèi)幾乎所有基因表達(dá)均會(huì)發(fā)生改變，尤其是涉及細(xì)胞死亡或恢復(fù)的基因。這些基因會(huì)影響細(xì)胞的興奮性、膜去極化、缺血后炎性反應(yīng)以及細(xì)胞凋亡過(guò)程。在4－24小時(shí)上調(diào)的基因包括細(xì)胞骨架結(jié)構(gòu)相關(guān)基因，代謝相關(guān)基因，炎性反應(yīng)相關(guān)基因等；在8－24小時(shí)下調(diào)的基因包括離子通道相關(guān)基因，神經(jīng)介質(zhì)受體基因等。這些基因表達(dá)產(chǎn)物的復(fù)雜的相互作用，可能決定了缺氧后細(xì)胞的轉(zhuǎn)歸（凋亡、壞死或恢復(fù)）

五．預(yù)處理方法對(duì)缺氧引起的神經(jīng)損傷的保護(hù)作用及其分子機(jī)制

實(shí)際上早在1964年就提出了缺氧“耐受”和“預(yù)處理”的概念。1990年建立腦缺氧預(yù)處理的動(dòng)物模型后，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理的各種方法才被廣泛研究。許多方法都可產(chǎn)生類似缺氧預(yù)處理的效應(yīng)，如血管阻斷，氧－糖剝奪，低氧＋低氣壓，高溫或低溫等。

許多化學(xué)物質(zhì)也可產(chǎn)生缺氧耐受效應(yīng)，如琥珀酰脫氫酶，谷氨酸受體拮抗劑，某些激素等。

缺氧預(yù)處理涉及的細(xì)胞內(nèi)分子機(jī)制包括：細(xì)胞膜首先要感知刺激，并將其轉(zhuǎn)化成胞內(nèi)信號(hào)，產(chǎn)生能夠“耐受”缺氧的效應(yīng)物質(zhì)。目前研究主要涉及下面幾類大分子物質(zhì)：

1）ATP依賴的K+受體；

2）離子型谷氨酸受體；

3）即刻早期基因；

4）NO；

5）P21Ras蛋白；

6）磷酸化蛋白；

7）凋亡調(diào)節(jié)基因；

8）中性粒細(xì)胞因子；

9）EPO；

10）炎性細(xì)胞因子；

11）核因子。

六．嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)腦產(chǎn)生缺氧耐受的分子機(jī)制

嗎啡預(yù)處理能夠模擬低氧預(yù)適應(yīng)誘導(dǎo)腦保護(hù)作用，減輕小鼠腹腔注射戊四氮24h后誘發(fā)的癲癇發(fā)作，并且?及κ阿片受體阻斷劑能夠阻斷低氧和嗎啡預(yù)處理誘導(dǎo)的腦保護(hù)作用，提示?及κ阿片受體參與嗎啡預(yù)處理延遲相效應(yīng)。δ1阿片受體可能介導(dǎo)了嗎啡預(yù)處理早期相保護(hù)作用。此外研究還發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用線粒體K+ATP通道阻斷劑及自由基清除劑都能部分阻斷嗎啡預(yù)處理腦保護(hù)作用，進(jìn)一步提示線粒體K+ATP通道及自由基也可能參與嗎啡預(yù)處理作用。就像阿片物質(zhì)的抗傷害效應(yīng)機(jī)制一樣，K+通道電流的改變使細(xì)胞膜超極化，由此降低細(xì)胞的興奮性。以后PKC及線粒體K+ATP通道在阿片預(yù)處理中的重要作用已被大多數(shù)研究所公認(rèn)。因此阿片預(yù)處理效應(yīng)可能是通過(guò)阿片受體－耦聯(lián)的Gi/o蛋白、PKC和線粒體K+ATP通道途徑介導(dǎo)。

許多研究報(bào)道了PKC在阿片預(yù)處理效應(yīng)中作為重要的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)介質(zhì)的整體活性或者轉(zhuǎn)位變化。我們最近應(yīng)用小鼠離體海馬腦片氧糖剝奪損傷模型研究嗎啡預(yù)處理神經(jīng)保護(hù)作用，發(fā)現(xiàn)嗎啡預(yù)處理后腦片模擬再灌注期間nPKCε的膜轉(zhuǎn)位被顯著抑制，而且nPKCε選擇性阻斷劑能夠阻斷嗎啡預(yù)處理保護(hù)作用，提示nPKCε可能參與嗎啡預(yù)處理作用。新晨

預(yù)處理論文:含毒有機(jī)廢水生物處理前預(yù)處理

1、毒物及其作用機(jī)制

廢水中凡是能延緩或抑制微生物生長(zhǎng)的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為有毒有害物質(zhì)，簡(jiǎn)稱毒物。這些毒物，從化學(xué)性質(zhì)上來(lái)分可劃分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類。從處理的角度又可劃分為能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如H2S、苯酚等，或稱非穩(wěn)定性毒物）和不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如NaCl、汞、銅等，或稱穩(wěn)定性毒物）兩大類。

毒物對(duì)微生物的作用機(jī)制主要有如下方式：

（1）損傷細(xì)胞結(jié)構(gòu)成分和細(xì)胞外膜。如：70%濃度的乙醇能使蛋白凝固達(dá)到殺菌作用；酚、甲酚、表面活性劑作用于細(xì)胞外膜，破壞細(xì)胞膜的半透性。

（2）損傷酶和重要代謝過(guò)程。一些重金屬（銅、銀、汞等）對(duì)酶有潛在的毒害作用，甚至在非常低的濃度下也起作用。這些重金屬的鹽類和有機(jī)化合物能與酶的-SH基結(jié)合，并改變這些蛋白質(zhì)的三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。

（3）競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用。當(dāng)廢水中存在一種化學(xué)結(jié)構(gòu)與代謝物質(zhì)相類似的有機(jī)物時(shí)便會(huì)發(fā)生。因?yàn)槎叨寄茉诿傅幕钚灾行呐c酶相結(jié)合，它們的競(jìng)爭(zhēng)將抑制中間產(chǎn)物的形成，使酶的催化反應(yīng)速率降低。

（4）對(duì)細(xì)胞成分合成過(guò)程的抑制作用。當(dāng)某些化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞成分的結(jié)構(gòu)時(shí)，它們便會(huì)被細(xì)胞吸收并同化，結(jié)果是合成無(wú)功能的輔酶或?qū)е律L(zhǎng)停止。這種作用最典型的例子便是磺胺酸。

（5）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。不少抗生素能專一地抑制原核生物的蛋白質(zhì)合成，如鏈霉素會(huì)抑制氨基酸正確結(jié)合于多肽上。

（6）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。如絲裂霉系C會(huì)選擇性地阻止DNA的合成，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。

（7）對(duì)細(xì)胞壁合成的抑制作用。如青霉素便是通過(guò)干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長(zhǎng)的效果。

2、菌種承受毒物的能力及菌種馴化法

需說(shuō)明的是，微生物中存在不少能耐受常用代謝毒物的菌株，有的甚至能利用它們作為能源。化學(xué)物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用與其濃度有直接關(guān)系，并隨微生物的馴化而發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)馴化的微生物對(duì)有毒物質(zhì)的適應(yīng)能力將逐步加強(qiáng)。微生物這種巨大的適應(yīng)性（變異性）是由它們的小體積決定的。如一個(gè)微球細(xì)胞僅具有約100000個(gè)蛋白質(zhì)分子所能容納的空間，如此小的體積決定了那些近期用不著的酶是不能儲(chǔ)備的，許多分解代謝酶類只有當(dāng)存在合適的基質(zhì)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。在某些條件下這類可誘導(dǎo)的酶可占蛋白質(zhì)總含量的10%.正是微生物的這種變異性，才使生物法處理含毒有機(jī)廢水成為可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的（此時(shí)的濃度叫極限允許濃度），正是這種極限又要求含毒物有機(jī)廢水在生物處理前需要一定的預(yù)處理。

前已說(shuō)過(guò)，微生物由于其體積的細(xì)小，而具有巨大的適應(yīng)性（變異）。因此可以采用人工改變微生物生活環(huán)境的方法進(jìn)行誘導(dǎo)變異，讓微生物直接適應(yīng)原水中毒物濃度或提高微生物對(duì)毒物的去除能力。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物及非穩(wěn)定性毒物均適用，是處理含毒有機(jī)廢水的一種基本方法。

在城市生活污水處理廠中，當(dāng)進(jìn)水中酚的濃度突然增加到50mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的破壞作用。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致全系統(tǒng)的崩潰。可是，某焦化廠采用適應(yīng)性變異的方法對(duì)菌種進(jìn)行馴化即菌種馴化法，使微生物內(nèi)的酶逐步適應(yīng)了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當(dāng)成其底物而加以分解吸收。實(shí)際運(yùn)行表明，進(jìn)水中酚的平均濃度為117.5mg/L時(shí)，酚的去除率高達(dá)99.6%.

含酚廢水處理是應(yīng)對(duì)一種不穩(wěn)定性毒物的例子，當(dāng)毒物很穩(wěn)定時(shí)，亦可采用這種馴化方法以提高微生物對(duì)毒物的承受能力。但須注意，這種毒物的濃度必須滿足最終出水排放標(biāo)準(zhǔn)或另外采取其它措施加以控制。

3、預(yù)處理方法

前已說(shuō)過(guò)，馴化是生物處理法中應(yīng)對(duì)毒物的一種基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的，毒物濃度超過(guò)極限允許濃度時(shí)就需要一定的預(yù)處理。目前，預(yù)處理法主要有稀釋法、轉(zhuǎn)化法和分離法。

3.1稀釋法

污水中的毒物之所以成為毒物，是與其濃度有關(guān)的。當(dāng)其濃度超過(guò)某一極限允許濃度時(shí)，毒物就成為毒物；在極限允許濃度以下時(shí)，毒物就不表現(xiàn)出毒性甚至成為營(yíng)養(yǎng)。當(dāng)廢水中毒物濃度超過(guò)生物處理的極限允許濃度時(shí)，為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的稀釋法，將廢水中毒物濃度降低到極限濃度以下。

根據(jù)廢水中毒物的穩(wěn)定或非穩(wěn)定性質(zhì)，結(jié)合實(shí)際情況，可采取3種不同的稀釋法：污水稀釋法，處理出水稀釋法，清水稀釋法。

（1）污水稀釋法。不同的污水中所含的物質(zhì)不同，將它們混合起來(lái)，彼此稀釋，可將毒物濃度降低到極限允許濃度以下，這便是污水稀釋法。它最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)，是方法，不論毒物的性質(zhì)是穩(wěn)定或非穩(wěn)定均適用。少量的工業(yè)廢水混入大量的城市污水中，幾乎所有的毒物濃度都會(huì)被降低到極限允許濃度以下。但是，少量的工業(yè)廢水彼此間混合后，毒物濃度仍有可能在極限允許濃度以上，仍需繼續(xù)采取其它措施。

污水稀釋法除了上面所說(shuō)的不同單位所排廢水之間的大稀釋外，還有同一工廠不同車間所排廢水之間的小稀釋。比如，制革工廠中，脫毛工段所排的灰堿廢水中S2-的濃度高達(dá)1000mg/L以上，但脫毛工段所排的灰堿廢水只占全廠總排水量的5%左右，只要建一較大的調(diào)節(jié)池（停留時(shí)間HRT一般在12h左右），不同工段所排廢水在此攪拌混合后，總出水中S2-的濃度便可降低到100mg/L以下。這對(duì)后續(xù)處理非常有利。

（2）處理出水稀釋法。這種方法只適用于廢水中的毒物為非穩(wěn)定這一單一情況。處理出水稀釋法又有兩種：①曝氣池池型采用混合式；②處理出水回流稀釋法。出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，方法①應(yīng)是。

實(shí)例：制革廢水中S2-的存在對(duì)生物處理具有極大的危害，生物處理的極限允許濃度為30mg/L.制革廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)稀釋后，進(jìn)入曝氣池時(shí)S2-仍然在50mg/L以上。以前，許多設(shè)計(jì)單位主張采用分隔處理，即先把灰堿廢水單獨(dú)進(jìn)行脫S預(yù)處理，把進(jìn)水中的S2-降低到30mg/L以下，再進(jìn)行綜合處理。有經(jīng)驗(yàn)表明，可采用處理出水稀釋法來(lái)消除S2-對(duì)生物處理的影響，不需要進(jìn)行分隔處理，而直接進(jìn)行綜合處理。東南大學(xué)設(shè)計(jì)的南京制革廠廢水處理站，采用的處理流程為調(diào)節(jié)池初沉池生物處理，生物處理采用的是氧化溝，該氧化溝溝寬6m，有效水深3m，溝內(nèi)水流平均流速0.4m/s，做如下兩個(gè)假定：①?gòu)U水進(jìn)入氧化溝后經(jīng)過(guò)1周的循環(huán)，其中的S2-經(jīng)曝氣氧化后全被去除（被氧化成單體硫或硫代硫酸鹽）；②廢水一進(jìn)入氧化溝后，橫向擴(kuò)散很好，橫斷面上各點(diǎn)水質(zhì)相同。按S2-的極限允許濃度30mg/L進(jìn)行計(jì)算，理論上可得該氧化溝進(jìn)水S2-的較大允許濃度為7776mg/L.從30mg/L到7776mg/L可以看出稀釋法的巨大作用。當(dāng)然，在實(shí)際運(yùn)行中①，②兩條假定不可能做到，故實(shí)際進(jìn)水較大允許濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到7776mg/L.根據(jù)該廠長(zhǎng)達(dá)12年的穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在調(diào)節(jié)池出水S2-不超過(guò)100mg/L的情況下，S2-對(duì)氧化溝的穩(wěn)定運(yùn)行是沒(méi)有影響的，而且氧化溝出水S2-始終在排放標(biāo)準(zhǔn)1mg/L以下。這是稀釋法成功應(yīng)用的一個(gè)例子。

（3）清水稀釋法。這種方法只有在廢水中的毒物為穩(wěn)定性毒物，不能采用處理出水稀釋，工廠內(nèi)部及其附近又沒(méi)有其它廢水可以用來(lái)稀釋它，而且這種毒物又不能采用分離法或轉(zhuǎn)化法去除時(shí)才能使用。這是由于①這種方法的不經(jīng)濟(jì)性。采用清水稀釋本身就要花費(fèi)大量的水費(fèi)；原水采用大量的清水稀釋后，處理投資和運(yùn)行費(fèi)都要增加。②隨著環(huán)境管理的加強(qiáng)，已由濃度排放控制過(guò)渡到排放總量控制。

實(shí)例：南京某石化公司化工二廠廢水處理站，進(jìn)水COD為6000mg/L，但同時(shí)含有CaCl250000mg/L，如此高的鹽度將會(huì)極大地抑制生物處理的正常運(yùn)行，所以在生物處理之前必須對(duì)鹽加以適當(dāng)處理。考慮到生物處理對(duì)CaCl2無(wú)去除或轉(zhuǎn)化作用，其它的分離或轉(zhuǎn)化方法又不經(jīng)濟(jì)，該廠地處郊區(qū)，附近無(wú)其它工廠或本廠的另類廢水可利用來(lái)稀釋，故設(shè)計(jì)單位與甲方商量后采用了清水稀釋法，即將原水加清水稀釋10倍，將CaCl2濃度降為5000mg/L后，再進(jìn)行深井曝氣法處理，取得了滿意的效果。

3.2轉(zhuǎn)化法

化學(xué)物質(zhì)只有在特定的情況下才會(huì)表現(xiàn)毒性，比如，硝基苯毒性較大，轉(zhuǎn)化為苯胺后，毒性就大為降低。Cr6+的毒性很大，可是被還原為Cr3+后，毒性就大為降低。所以，可以通過(guò)化學(xué)方法，將有機(jī)廢水中的毒物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性較低的物質(zhì)，以保障生物處理的正常進(jìn)行。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法一定要注意兩個(gè)問(wèn)題：①轉(zhuǎn)化后，穩(wěn)定性毒物的濃度必須在生物處理極限允許濃度以下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②最終出水中，毒物濃度也應(yīng)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)例：化工廢水中的硝基苯是一種毒性較大，可生化性較差的物質(zhì)。直接對(duì)它進(jìn)行生物處理，由于毒物負(fù)荷的限制，使得生化曝氣池的BOD負(fù)荷極低，效率不高。故絕大多數(shù)工程在廢水進(jìn)入曝氣池之前進(jìn)行預(yù)處理，用化學(xué)法（比如亞鐵還原）將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，苯胺與硝基苯相比，其毒性大為降低，而且可生化性大幅提高，使曝氣池BOD負(fù)荷大大提高。

3.3分離法

利用分離的手段，將廢水中的毒物轉(zhuǎn)移到氣相或固相中去，以保障廢水生物處理的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，這便是分離法的原理。此法對(duì)穩(wěn)定性或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：①分離后，廢水中穩(wěn)定性毒物濃度必須在生物處理的極限允許濃度之下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②必須保障最終出水各項(xiàng)指項(xiàng)（包括毒物）達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；③轉(zhuǎn)移到氣相或固相的毒物必須進(jìn)行妥善處理，不允許出現(xiàn)二次污染。

實(shí)例：制革廢水中S2-是一種毒物，我們可以向廢水中投加Fe2+使之形成FeS沉淀去除，出水可以直接進(jìn)行生物處理而不受S2-的影響，沉淀的FeS可以送去制磚或進(jìn)行填埋處理；亦可以向廢水中加酸，將廢水中的S2-形成H2S吹脫到空氣中去，用NaOH吸收后形成Na2S再回用于制革生產(chǎn)。

4、結(jié)語(yǔ)

為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用的消除毒物影響的措施是很多的，如何從繁多的方法措施中選擇一個(gè)方案，是一個(gè)全系統(tǒng)優(yōu)化課題。優(yōu)化的原則是：①?gòu)U水中各項(xiàng)指標(biāo)（包括毒物）必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；②必須保障生物處理的正常運(yùn)行；③在此基礎(chǔ)上，應(yīng)努力追求工藝流程簡(jiǎn)單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染以及管理方便。

實(shí)例一：制革工廠中，灰堿廢水中含有大量的S2-.為消除S2-的影響，可采用的措施有如下幾條：①采用分隔處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；②采用分隔處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；③采用分隔處理，向廢水中投加酸，使之形成H2S，再用NaOH吸收；④綜合處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；⑤綜合處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；⑥其它方法。在這么多的方法中，東南大學(xué)經(jīng)過(guò)多年的探索，最終總結(jié)出一條工藝方案：不進(jìn)行分隔處理，直接進(jìn)行綜合處理，調(diào)節(jié)池的HRT延長(zhǎng)到12h，攪拌混合后，可將廢水中的S2-降低到100mg/L以下，初沉后，曝氣池采用混和型的氧化溝，可直接消除S2-的影響并將其去除。國(guó)內(nèi)數(shù)十項(xiàng)此類工程的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明：這套綜合措施是可行的。

實(shí)例二：南京某煉油廠某股廢水中，COD為3000mg/L，NH3-N200mg/L，S2-150mg/L.S2-的濃度已經(jīng)超過(guò)生物處理的極限允許濃度，故在進(jìn)行生物處理之前必須先解決好S2-的問(wèn)題。在確定廢水處理工藝流程.這種方法就本段來(lái)看是可行的，但因該廢水中HN3-N濃度較高，必須采用A/O法進(jìn)行處理，被氧化過(guò)的S進(jìn)入A/O段后，處理池中的厭氧環(huán)境又會(huì)將S還原為S2-，其毒性又恢復(fù)釋放出來(lái)，必將破壞生物處理的正常運(yùn)行。故采用這種方法從全流程上來(lái)看是不行的。最終選定的方案是采用投加Fe鹽沉淀去除的方法。

預(yù)處理論文:心肌缺血再灌注損傷和心肌缺血預(yù)處理

一、心肌的代謝特點(diǎn)

心臟是一個(gè)機(jī)械作功的器官,這就決定了它具有高耗能、高耗氧、高代謝率的特點(diǎn)。心肌的氧攝取率高達(dá)70%,當(dāng)心肌耗氧增加時(shí),再提高氧攝取率的潛力很小,需靠擴(kuò)張冠脈、增加血流量以增加氧的供應(yīng)。任何造成心臟耗氧增加和/或供氧減少的因素都影響心臟作功。心肌有氧氧化的能力強(qiáng)而耐缺氧能力差。正常情況下,心肌的代謝基本上全是需氧的。代謝物(底物)的氧化不斷地為心肌作功提供高能磷酸鍵;當(dāng)氧供應(yīng)受,則通過(guò)刺激無(wú)氧糖酵解產(chǎn)能。產(chǎn)能的場(chǎng)所主要在線粒體,耗能過(guò)程主要用于肌動(dòng)蛋白和肌球蛋白的結(jié)合以及各種離子泵的活動(dòng)。

二、心肌缺血引起的代謝變化

(一)產(chǎn)能減少:心肌缺血使心肌組織氧供減少,線粒體氧化磷酸化減弱,ATP生成減少。盡管無(wú)氧糖酵解加強(qiáng),但產(chǎn)能效率低。心肌的能量代謝狀態(tài)與心肌缺血損傷程度有直接關(guān)系,當(dāng)缺血心肌ATP含量在正常的35%以上時(shí),缺血性損傷是可逆的;當(dāng)ATP含量降至正常的20%,則產(chǎn)生不可逆性缺血性損傷。

(二)細(xì)胞內(nèi)酸中毒:心肌缺血時(shí)糖酵解加強(qiáng),乳酸生成增多;CO2的蓄積可轉(zhuǎn)化為H2CO3;ATP分解過(guò)程中產(chǎn)生H+;Ca2+與線粒體內(nèi)磷酸根結(jié)合釋放H+。這些變化均可使細(xì)胞內(nèi)H+濃度升高。

(三)細(xì)胞內(nèi)鈣超載:下列因素可造成細(xì)胞內(nèi)鈣超載。

1.心肌缺血時(shí)氧供和氧化底物均減少,則ATP生成減少,使各離子泵(包括鈣泵)的功能減弱,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)Ca2+濃度([Ca2+]i)增加。

2.細(xì)胞內(nèi)酸中毒啟動(dòng)Na+-H+交換,以減輕酸中毒程度;但同時(shí)細(xì)胞內(nèi)Na+濃度的升高又激活Na+-Ca2+交換,導(dǎo)致[Ca2+]i升高。

3.缺血時(shí)兒茶酚胺釋放增加,通過(guò)細(xì)胞膜上的a、b受體激活Ca2+通道,使Ca2+內(nèi)流增加;同時(shí)還刺激肌質(zhì)網(wǎng)釋放Ca2+。二者使[Ca2+]i升高。

(四)自由基生成:缺血、缺氧時(shí)ATP代謝產(chǎn)物(AMP和次黃嘌呤)堆積;同時(shí),細(xì)胞內(nèi)鈣超載,激活Ca2+依賴性蛋白水解酶,使黃嘌呤脫氫酶(XD)變構(gòu)成黃嘌呤氧化酶(XO)。在再灌注恢復(fù)血供時(shí),XO就能催化次黃嘌呤產(chǎn)生大量超氧陰離子。在缺血引起心肌損害的因素中,自由基不起主要作用。

(五)細(xì)胞膜通透性增加:心肌缺血時(shí),脂肪酸氧化受阻,使游離脂肪酸、脂酰CoA及脂酰肉毒堿等堆積,它們均可使膜通透性異常增加,造成細(xì)胞內(nèi)酶和小分子物質(zhì)外漏,K+外流、Ca2+內(nèi)流,膜內(nèi)外原有的離子濃度差變小。

三、心肌缺血/再灌注損傷

(一)概念:缺血心肌在恢復(fù)血流后引起心肌超微結(jié)構(gòu)、功能、代謝及電生理方面的的進(jìn)一步損害叫做心肌缺血/再灌注損傷(Ischemia/reperfusioninjury,IRI)。

(二)發(fā)生機(jī)制:

1.能量代謝障礙:缺血造成的細(xì)胞膜通透性增加和離子泵的功能減退導(dǎo)致再灌注后細(xì)胞內(nèi)水腫和鈣超載加重。再灌注后使再合成ATP的物質(zhì)基礎(chǔ)(如腺苷、肌苷、次黃嘌呤等)丟失,ATP合成在短時(shí)間內(nèi)不能恢復(fù)。

2.自由基大量生成:

(1)黃嘌呤氧化酶源性氧自由基的形成增多;

(2)中性粒細(xì)胞源性氧自由基生成增加;

(3)線粒體源性氧自由基生成增加;

(4)兒茶酚胺分泌增多,兒茶酚胺氧化能產(chǎn)生具有細(xì)胞毒性的氧自由基;

(5)體內(nèi)清除自由基能力下降:正常體內(nèi)存在抗氧化系統(tǒng),主要有SOD、過(guò)氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GSH-PX)。這些酶類將正常產(chǎn)生的自由基分解代謝掉。但在IRI時(shí),體內(nèi)抗氧化酶類和抗氧化劑被大量消耗,使自由基清除不足,最終造成自由基增多。自由基的增多損傷生物膜,使酶活性降低,引起細(xì)胞內(nèi)Ca2+超載,誘導(dǎo)炎性介質(zhì)產(chǎn)生。IRI時(shí),自由基生成增多和細(xì)胞內(nèi)鈣超載兩者互為因果。

3.鈣超載:

(1)原因:①生物膜受損,細(xì)胞膜通透性增加:缺血缺氧時(shí)細(xì)胞膜的損傷為再灌注時(shí)Ca2+的內(nèi)流創(chuàng)造了條件。缺血缺氧引起的細(xì)胞內(nèi)酸中毒,再灌注時(shí)通過(guò)H+-Na+交換和Na+-Ca2+交換而使[Ca2+]i增加。②線粒體功能障礙:IRI時(shí)產(chǎn)生的氧自由基可破壞線粒體結(jié)構(gòu)和功能,ATP生成減少,肌膜和肌漿網(wǎng)鈣泵功能障礙,造成[Ca2+]i增加。

(2)鈣超載引起IRI的機(jī)制:①線粒體ATP生成減少,造成細(xì)胞能量供應(yīng)嚴(yán)重不足;②細(xì)胞內(nèi)游離鈣增加,使Ca2+與鈣調(diào)蛋白(CaM)結(jié)合增多,激活鈣依賴性蛋白水解酶如磷脂酶、蛋白酶、核酸內(nèi)切酶等,激活的磷脂酶水解生物膜磷脂,導(dǎo)致細(xì)胞膜及細(xì)胞器膜受損;蛋白水解酶和核酸內(nèi)切酶的活化可引起細(xì)胞骨架和核酸的分解。因此,細(xì)胞內(nèi)游離鈣增加,可使肌纖維攣縮和斷裂,損傷(或破壞)生物膜和細(xì)胞骨架。③鈣超載使鈣依賴性蛋白水解酶激活,促使XD轉(zhuǎn)變?yōu)閄O,使自由基生成增加,損害心肌。另外,鈣依賴性磷脂酶A2的激活,使花生四烯酸(AA)生成增加,后者通過(guò)環(huán)氧化酶和脂加氧酶作用產(chǎn)生大量H2O2和羥自由基。

四、心肌缺血預(yù)處理及其作用機(jī)制

(一)心肌缺血預(yù)處理的概念和特點(diǎn)

1986年Murry等人首先報(bào)道了心肌缺血預(yù)處理(ischemicpreconditioning,IPC)現(xiàn)象。他們?cè)诠穼?shí)驗(yàn)中阻斷冠脈左旋支5min,再灌注5min,反復(fù)4次,然后再阻斷40min,再灌注3h,心肌壞死面積比對(duì)照組(阻斷40min后持續(xù)再灌注)明顯減少,心功能改善,心律失常發(fā)生率降低,自由基的形成減少,心肌超微結(jié)構(gòu)的損害減輕。1.IPC定義反復(fù)多次的短暫心肌缺血對(duì)隨后更長(zhǎng)時(shí)間的心肌缺血/再灌注損傷有保護(hù)作用,能提高心肌對(duì)缺血的耐受性。因此,預(yù)處理是指預(yù)先給予某種損傷性刺激,以提高心肌細(xì)胞自身抗損傷的耐受性或適應(yīng)性。

2.IPC保護(hù)作用的特點(diǎn)

(1)普遍性:預(yù)先給機(jī)體或器官、細(xì)胞某種損害性刺激,使受損傷的器官(如心臟)產(chǎn)生耐受性或適應(yīng)性。預(yù)處理效應(yīng)是生物界存在的一種普遍規(guī)律。

(2)非特異性:盡管預(yù)處理辦法各不相同,但其保護(hù)作用及其機(jī)制是相似的。

(3)保護(hù)作用的時(shí)段性:早期IPC持續(xù)約1~3h(豬約1h,狗和兔約2h);延遲階段的IPC作用在24h后出現(xiàn),可持續(xù)數(shù)小時(shí)、數(shù)天或者更長(zhǎng);延遲階段多稱作延遲性預(yù)處理(delayedpreconditioning),亦稱為“保護(hù)作用的第二窗口”。參與這二個(gè)階段的機(jī)制不同,但彼此間存在一定的聯(lián)系;沒(méi)有早期階段的保護(hù)作用,不可能發(fā)生隨后延遲階段的保護(hù)作用。早期IPC產(chǎn)生迅速而短暫,此期的機(jī)制可能是:①腺苷受體通過(guò)蛋白激酶C(PKC)激活KATP通道;②內(nèi)皮源性一氧化氮合酶(eNOS)表達(dá)增加而使cGMP水平上升,后者導(dǎo)致預(yù)處理器官反應(yīng)性充血而發(fā)揮其早期保護(hù)作用。延遲IPC起效緩慢而持久,此期特點(diǎn)在于有大量基因表達(dá)和新蛋白合成如熱休克蛋白(HSPs)和SOD。G蛋白偶聯(lián)受體、PKC和ATP敏感性鉀通道(KATP通道)也在此期發(fā)揮作用,但機(jī)制可能有所不同。(4)有限的記憶性:如果預(yù)處理與隨后的長(zhǎng)時(shí)間缺血的間隔時(shí)間由10min增加至1~2h,心肌將不再“記憶”它曾被預(yù)處理過(guò),于是保護(hù)作用隨之喪失。

(二)心肌缺血預(yù)處理的機(jī)制

IPC是涉及多種因素參與的復(fù)雜過(guò)程,釋放的內(nèi)源性物質(zhì)通過(guò)細(xì)胞內(nèi)信號(hào)傳導(dǎo)系統(tǒng)調(diào)節(jié)心肌功能。一般可分為內(nèi)源性觸發(fā)物的激活、信號(hào)傳遞通路的活化及終末效應(yīng)物形成等三個(gè)過(guò)程。內(nèi)源性觸發(fā)物質(zhì)一般包括腺苷、緩激肽、降鈣素基因相關(guān)肽(CGRP)等,信號(hào)傳遞通路有PKC、酪氨酸激酶和絲裂原活化蛋白激酶(MAPKs)等,終末效應(yīng)物有KATP通道、HSPs、SOD等。

1.內(nèi)源性觸發(fā)物質(zhì)

(1)腺苷腺苷A1和A3受體的激活所導(dǎo)致的內(nèi)源性腺苷釋放增加是啟動(dòng)和介導(dǎo)IPC的重要環(huán)節(jié)。在預(yù)處理低氧灌流階段,細(xì)胞內(nèi)腺苷釋放驟增。給予外源性腺苷預(yù)處理心肌可模擬IPC的保護(hù)作用,在IPC前給予腺苷受體阻斷藥則可以阻斷IPC對(duì)心肌的保護(hù)作用,說(shuō)明腺苷在預(yù)處理中是一重要介質(zhì)。腺苷轉(zhuǎn)運(yùn)抑制劑(如潘生丁、曲氟嗪)能提高血液中的腺苷濃度,有抗心肌缺血的作用。在冠脈成形術(shù)(PTCA)前,冠脈內(nèi)加入潘生丁預(yù)處理,病人耐受球囊擴(kuò)張時(shí)間延長(zhǎng)。冠脈搭橋手術(shù)前滴注腺苷能增加心肌耐受缺血的能力,加快術(shù)后心功能的恢復(fù)。(2)緩激肽心肌缺血時(shí)引起冠脈內(nèi)皮釋放緩激肽(bradykinin),作用于緩激肽B2受體,誘發(fā)某些PKC同構(gòu)體迅速而短暫地易位,并可觸發(fā)NO和前列環(huán)素(PGI2)的釋放,NO釋放引起cGMP水平升高,抑制L-鈣通道,抑制心肌收縮和降低能量消耗;NO還有擴(kuò)張冠脈和抑制血小板黏附作用。外源性緩激肽可模擬IPC樣心肌保護(hù)作用,應(yīng)用NO合酶抑制劑和環(huán)氧化酶抑制劑可以阻斷緩激肽對(duì)缺血心肌的保護(hù)作用。

(3)降鈣素基因相關(guān)肽(CGRP):CGRP是心血管肽能神經(jīng)纖維釋放的一種遞質(zhì),廣泛分布于血管壁上,短暫缺血引起CGRP的釋放,應(yīng)用CGRP灌注離體心臟或用促CGRP釋放劑(辣椒素)均可模擬出IPC效應(yīng),其對(duì)心肌的保護(hù)效應(yīng)可被其受體拮抗劑CGRP8-37逆轉(zhuǎn),證實(shí)CGRP介導(dǎo)IPC效應(yīng)。有研究顯示缺血預(yù)處理及時(shí)次和第三次缺血末血漿CGRP濃度較對(duì)照組顯著增高,并明顯降低室性心律失常發(fā)生率和心肌梗死面積,表明CGRP在IPC中發(fā)揮作用。(4)類阿片肽:近年來(lái)阿片肽在介導(dǎo)IPC中的作用逐漸得到重視。主要激活Gi/o蛋白,后者激活PKC,PKC又可激活線粒體膜上的KATP通道。IPC的保護(hù)作用(緩解心絞痛、減小梗塞面積)在給予阿片類藥物后即刻出現(xiàn),并且在24h后再現(xiàn)。其緩解心絞痛作用不依賴于其鎮(zhèn)痛效應(yīng)。非特異性拮抗劑納洛酮以及d受體拮抗劑7-benzyli-denaltrexone可抑制IPC。

(5)NO:IPC的延遲效應(yīng)與NO水平中度升高有關(guān)。NO激活鳥苷酸環(huán)化酶使cGMP增多,后者激活磷酸二酯酶(PDE)使cAMP水平下降而產(chǎn)生一系列效應(yīng)。單磷脂A(MIA)誘發(fā)的心肌延遲性保護(hù)作用依賴于誘生型NO合成酶(iNOS),給予拮抗劑S-meth-ylisothiourea(3mg/kg)可取消MIA的作用,在iNOS基因敲除的動(dòng)物,MLA根本不能發(fā)揮心肌保護(hù)作用,因此NO被認(rèn)為在MIA藥物預(yù)處理中起到了樞紐作用。如果NO產(chǎn)生過(guò)多,導(dǎo)致氧自由基大量產(chǎn)生則介導(dǎo)了細(xì)胞損傷作用。(6)腎上腺素(AD):一般認(rèn)為在IPC的細(xì)胞外信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)中AD的A2和A3受體與抑制性Gi/o蛋白偶聯(lián),通過(guò)作用于腺苷酸環(huán)化酶(AC)產(chǎn)生心肌保護(hù)作用(A1和A3在心室肌和血管平滑肌呈優(yōu)勢(shì)分布)。A2受體則與Gs蛋白偶聯(lián)而產(chǎn)生擴(kuò)血管作用(血管平滑肌呈優(yōu)勢(shì)分布)。腎上腺素激動(dòng)劑誘導(dǎo)IPC的研究已經(jīng)興起,但還處于初期階段。

2.信號(hào)傳遞通路

(1)蛋白激酶C:短時(shí)缺血引起體內(nèi)釋放腺苷、緩激肽、NO等內(nèi)源性物質(zhì),作用于心肌的相應(yīng)受體偶聯(lián)抑制性G蛋白,激活磷脂酶C(PLC),PLC使磷脂酰二磷酸肌醇(PIP2)分解生成三磷酸肌醇(IP3)和二酰甘油(DAG),IP3和DAG作為第二信使分別激活Ca2+通道和PKC,使效應(yīng)蛋白磷酸化,介導(dǎo)了IPC對(duì)心肌細(xì)胞的保護(hù)作用。現(xiàn)已證明PKC在IPC的細(xì)胞內(nèi)信息傳遞中起關(guān)鍵作用,它的激活是IPC所共有的細(xì)胞內(nèi)機(jī)制。應(yīng)用PKC激動(dòng)劑佛波醇酯(PMA)在大鼠可模擬出IPC效應(yīng),該效應(yīng)可被PKC拮抗劑螯丁二烯消除。PKC在DAG和Ca2+的作用下,從胞漿移位到細(xì)胞膜和線粒體膜上,使KATP通道蛋白或其他效應(yīng)蛋白質(zhì)磷酸化,呈現(xiàn)出IPC早期的保護(hù)作用;PKC也可移位到細(xì)胞核中,使基因轉(zhuǎn)錄因子(NF-kB)磷酸化,加速基因的轉(zhuǎn)錄,誘導(dǎo)HSPs和SOD的合成,這可能是IPC延遲相保護(hù)心肌的物質(zhì)基礎(chǔ)。

(2)酪氨酸蛋白激酶和絲裂原活化蛋白激酶:二者主要參與延遲性保護(hù)機(jī)制。觸發(fā)因子可以通過(guò)G蛋白激活上述激酶,然后使NF-kB磷酸化,后者調(diào)節(jié)原癌基因和應(yīng)急蛋白基因的表達(dá)。3.終末效應(yīng)物

(1)KATP通道:KATP通道是PKC介導(dǎo)IPC的重要終末效應(yīng)器之一。KATP通道不僅存在于細(xì)胞膜,也存在于線粒體膜,激活線粒體膜上的KATP通道,復(fù)極化時(shí)K+外流增加,導(dǎo)致動(dòng)作電位時(shí)程和不應(yīng)期縮短,平臺(tái)期縮短,電壓依賴性Ca2+通道活性下降,Ca2+內(nèi)流減小,減輕鈣超載引起的損傷;同時(shí)心肌收縮力減弱,減少ATP消耗,保護(hù)缺血心肌。依據(jù)包括:①腺苷及其選擇性A1受體激動(dòng)劑誘導(dǎo)的IPC可被KATP通道阻斷劑阻斷。②由PKC激動(dòng)劑所誘導(dǎo)的預(yù)處理作用能被KATP通道阻斷劑取消。③同時(shí)給予腺苷和PKC激動(dòng)劑可引起通過(guò)KATP通道離子流量的增加。④膜片鉗技術(shù)表明,PKC激活顯著加強(qiáng)心肌細(xì)胞KATP通道活動(dòng)。實(shí)驗(yàn)證明KATP通道開放劑二氮嗪模擬IPC時(shí)能保存細(xì)胞內(nèi)能量,保護(hù)收縮功能,提高細(xì)胞生存率。

(2)熱休克蛋白和抗氧化酶:延遲相IPC期間HSPs和SOD明顯增加,推測(cè)HSPs和SOD是IPC延遲相保護(hù)作用的主要內(nèi)源性物質(zhì)。此外,還有谷胱甘肽過(guò)氧化酶、觸酶等抗氧化酶的生成。活化的PKC可以激活MAPKs,兩者共同作用于細(xì)胞核內(nèi)的NF-kB,促進(jìn)保護(hù)性蛋白基因的轉(zhuǎn)錄,以合成具有保護(hù)作用的HSPs和SOD等抗氧化酶,增加心肌對(duì)缺血、缺氧的耐受力。HSP保護(hù)缺血心肌的機(jī)制是:①開放KATP通道。應(yīng)用特異性KATP通道阻斷劑格列本脲后,HSPs縮小心肌梗死范圍的作用就消失;②抗氧化作用。HSPs可引起細(xì)胞內(nèi)諸多變化,使一些酶活性增強(qiáng),調(diào)整[Ca2+]i濃度、pH值、ATP合成、SOD產(chǎn)生以及使氧自由基被代謝等;③HSPs磷酸化發(fā)生快速反應(yīng),有立即保護(hù)細(xì)胞的作用。SOD的增加可以清除缺血/再灌注時(shí)產(chǎn)生的自由基,拮抗其對(duì)膜脂質(zhì)的過(guò)氧化反應(yīng),保持細(xì)胞的結(jié)構(gòu)完整性和膜表面蛋白質(zhì)的功能,發(fā)揮其保護(hù)作用。

五、缺血預(yù)處理的臨床應(yīng)用前景

在研究IPC對(duì)人類心肌作用的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)IPC可對(duì)隨后模擬的缺血/再灌注及缺氧/復(fù)氧損傷產(chǎn)生顯著的保護(hù)作用,展示了IPC在臨床應(yīng)用方面的誘人前景。IPC保護(hù)心肌的機(jī)制復(fù)雜,如能進(jìn)一步探明,將可能通過(guò)各種方法誘導(dǎo)產(chǎn)生預(yù)處理樣保護(hù)作用,改善心肌對(duì)缺血的耐受性。應(yīng)用于心臟外科手術(shù),可提高心肌保護(hù)水平,擴(kuò)大某些心臟手術(shù)的適應(yīng)癥,降低心臟手術(shù)死亡率,減少術(shù)后并發(fā)癥,改善術(shù)后心臟功能恢復(fù),提高療效;在心臟移植手術(shù)中延長(zhǎng)供心保存時(shí)間,提高供心質(zhì)量及移植成功率。同時(shí),研究IPC不僅有利于對(duì)心肌缺血的病理生理過(guò)程的理解,而且為臨床探索防治心肌缺血的方法提供了新的思路和途徑。另外,對(duì)心肌缺血后處理和遠(yuǎn)程器官預(yù)缺血的心肌保護(hù)作用的研究也在進(jìn)行中。

預(yù)處理論文:缺血預(yù)處理缺血后處理在臨床上應(yīng)用進(jìn)展

1.心臟外科手術(shù)

Yellon的早期幾組實(shí)驗(yàn)的證實(shí),人的心臟手術(shù)可以應(yīng)用預(yù)處理來(lái)產(chǎn)生保護(hù)作用,如在冠狀動(dòng)脈旁路手術(shù)之前,短暫間歇性鉗閉主動(dòng)脈,心肌活檢提示,可達(dá)到保護(hù)ATP水平的作用。在患有風(fēng)濕瓣膜疾病需做主動(dòng)脈或二尖瓣瓣膜置換的病人發(fā)現(xiàn),在心臟停跳中,預(yù)處理組中的心臟ATP水平要比對(duì)照組中明顯增高,肌酸激酶釋放水平也要比對(duì)照組中的減少,左室心肌收縮性要比對(duì)照組明顯提高。對(duì)其機(jī)制研究發(fā)現(xiàn),缺血預(yù)處理階段的自由基的產(chǎn)生,可觸發(fā)缺血預(yù)處理。研究表明,梗死前心絞痛可觸發(fā)缺血預(yù)處理,如果在心絞痛發(fā)生手術(shù)前48-72小時(shí)而不是48小時(shí)以內(nèi)就可以提高心肺轉(zhuǎn)流后的心臟功能,因此在一定程度上新近發(fā)生心絞痛的病人可能已經(jīng)預(yù)處理過(guò)了。

缺血預(yù)處理在不用心肺轉(zhuǎn)流和停跳液的微創(chuàng)冠狀動(dòng)脈旁路移植術(shù)(minimallyinvasivecoronaryarterybypasssurgery)同樣起到保護(hù)作用,主要是產(chǎn)生抗心律失常特性。

缺血預(yù)處理的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在提高心肌ATP,降低心肌酶,和改善心功能,但在臨床實(shí)踐中的心臟外科手術(shù)還是沒(méi)有得到常規(guī)應(yīng)用。其中一個(gè)原因是:

心臟外科醫(yī)生擔(dān)憂是關(guān)于間斷夾閉和松開主動(dòng)脈可能造成外周血管動(dòng)脈粥樣硬化斑塊碎片的栓塞,這種擔(dān)憂同樣存在于微創(chuàng)冠狀動(dòng)脈旁路移植術(shù)中進(jìn)行短暫的冠狀動(dòng)脈夾閉再灌注。從另一角度講,目前的心臟停跳液在手術(shù)過(guò)程中對(duì)心肌可以產(chǎn)生足夠的保護(hù)作用,在心肺轉(zhuǎn)流中,配合pH探針和溫度探針對(duì)心肌的監(jiān)護(hù),可以更好的保護(hù)組織。

2.心肌梗死

梗死前心絞痛可縮小心肌梗死面積,減少充血性心力衰竭的發(fā)生,減少心源性死亡,心律失常,和提高心功能。由于急性心肌梗死的不可預(yù)測(cè)性,使得試圖在梗死前缺血進(jìn)行缺血預(yù)處理治療急性心肌梗死的方案幾乎不可行。然而,通過(guò)模擬預(yù)處理藥物對(duì)于治療高危病人或不穩(wěn)定心絞痛病人也許是可能的,這些因子刺激生化預(yù)處理沒(méi)有造成真正的缺血。

3.經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入

冠狀動(dòng)脈成形術(shù)中反復(fù)擴(kuò)張放氣可經(jīng)產(chǎn)生預(yù)處理作用。對(duì)冠脈成形術(shù)研究表明,這種方法可減少胸痛,抑制ST抬高,降低乳酸水平,模擬預(yù)處理的方法同樣能產(chǎn)生這些作用。但是,一般情況下經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入在放支架的位置夾閉動(dòng)脈20到30秒很難引起顯著的缺血,因而很少能對(duì)遠(yuǎn)端心肌產(chǎn)生防護(hù)。另外,遠(yuǎn)端灌注導(dǎo)管的發(fā)展,即使球囊已經(jīng)擴(kuò)張時(shí),血流也能通過(guò)導(dǎo)管到達(dá)心肌遠(yuǎn)端。因此,在目前階段,盡管缺血預(yù)處理可能對(duì)高危病人的經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入是有效的,但還是很少能被應(yīng)用。

4.心臟移植

缺血預(yù)處理可以保護(hù)缺血心臟(切下來(lái)做移植用的心臟)。然而,這同樣也是很少被應(yīng)用的,因?yàn)槟壳暗睦渫Ｌ夹g(shù)和保存液被認(rèn)為在絕大多數(shù)時(shí)候是勝任的。

5.預(yù)熱現(xiàn)象(Warm-up)

預(yù)熱現(xiàn)象是缺血預(yù)處理的一個(gè)特點(diǎn)。研究表明,在運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)前5-10min舌下含服硝酸甘油,通過(guò)這種方法可或基本預(yù)防心絞痛。這可能是服用硝酸甘油后降低心臟前后負(fù)荷、舒張冠狀動(dòng)脈,降低需氧量同時(shí)又增加氧供應(yīng),而和預(yù)處理無(wú)關(guān)。但是,現(xiàn)在已經(jīng)知道,NO是經(jīng)典預(yù)處理或早期預(yù)處理的觸發(fā)因子,NO的供體硝酸甘油可能通過(guò)預(yù)處理機(jī)制產(chǎn)生缺血期。此外,近來(lái)研究還表明,硝酸甘油可以模擬延遲預(yù)處理的作用。因此,單次使用硝酸甘油后24-96小時(shí)內(nèi)同樣可以預(yù)防缺血。

6.其它疾病對(duì)缺血預(yù)處理的影響

研究表明,對(duì)于及時(shí)次前壁心肌梗塞的病人,糖尿病可以阻止缺血預(yù)處理的發(fā)生。可能的機(jī)制:缺血預(yù)處理至少可以通過(guò)激活A(yù)TP依賴的鉀離子(KATP)通道來(lái)介導(dǎo),糖尿病患者心臟上的這種通道可能已經(jīng)改變了,高血糖可以阻止缺血預(yù)處理,通過(guò)口服一定量的降糖藥如格列本脲可以通過(guò)阻滯KATP通道來(lái)阻止缺血預(yù)處理。使用磺酰脲類降糖藥可增加患有急性心肌梗死并需做血管成形術(shù)糖尿病者的早期病死率。

臨床研究中發(fā)現(xiàn):高膽固醇血癥阻斷了由血管成形術(shù)球囊擴(kuò)張產(chǎn)生的預(yù)處理保護(hù)作用。在實(shí)驗(yàn)性心肌梗死模型中,缺血預(yù)處理不能夠保護(hù)心梗后出現(xiàn)心室肌重構(gòu)的心肌,但通過(guò)血管緊張素-1(AT1)受體拮抗劑纈沙坦(Valsartan)可以產(chǎn)生預(yù)處理的保護(hù)作用。

二.模擬缺血預(yù)處理的臨床應(yīng)用

1.心臟手術(shù)中

(1)腺苷:在冠狀動(dòng)脈旁路手術(shù)病人中,多項(xiàng)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)將腺苷加入停跳液中可減少多巴胺、多巴酚丁胺、腎上腺素和硝酸甘油的使用量、心肌梗死發(fā)生率減少,KATP通道抑制劑格列本脲可消除由預(yù)處理和腺苷引起的心肌功能的改善作用。然而,并不是所有腺苷的研究都認(rèn)為對(duì)心肺轉(zhuǎn)流術(shù)有積極意義,如有研究表明腺苷預(yù)處理沒(méi)有降低與冠狀動(dòng)脈旁路手術(shù)相關(guān)的缺血性梗死發(fā)生。就目前所知,在絕大部分心臟手術(shù)中腺苷還沒(méi)得到常規(guī)應(yīng)用。

(2)揮發(fā)性麻醉劑:在長(zhǎng)時(shí)間的缺血前,短暫地吸入一定量的揮發(fā)性麻醉劑,能夠使心肌梗死面積減小的程度與缺血預(yù)處理的作用相當(dāng)。其理論基礎(chǔ)是,揮發(fā)性麻醉劑可產(chǎn)生少量的活性氧,后者觸發(fā)了預(yù)處理的第二信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑。在冠狀動(dòng)脈旁路手術(shù)的病人中研究發(fā)現(xiàn),七氟醚可減少隨后的嚴(yán)重心臟事件;通過(guò)對(duì)右心房組織活檢發(fā)現(xiàn)七氟醚可以降低血小板-內(nèi)皮細(xì)胞粘附分子轉(zhuǎn)錄水平、增加過(guò)氧化氫酶水平,減少術(shù)后肌鈣蛋白I濃度,維持心輸出量水平,縮短了在ICU的停留時(shí)間,表明七氟醚可使接受冠狀動(dòng)脈旁路手術(shù)的病人的心肌得到保護(hù),這種作用在手術(shù)過(guò)程中尤為明顯。

(3)阿片類藥物:動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,阿片受體介導(dǎo)缺血預(yù)處理的保護(hù)作用,阿片類藥物嗎啡、芬太尼、瑞芬太尼等可以模擬缺血預(yù)處理作用對(duì)缺血后心臟產(chǎn)生保護(hù)作用。臨床上在介導(dǎo)血管成形術(shù)的預(yù)處理中阿片受體也起了重要的作用,給予阿片受體阻斷劑納絡(luò)酮可以阻斷血管成形術(shù)反復(fù)氣囊充氣/放氣帶來(lái)的有力效應(yīng)。

(4)尼可地爾(Nicorandil):具有是硝酸鹽性質(zhì)的尼可地爾是KATP通道開放劑,在一些國(guó)家已經(jīng)同意尼可地爾用于治療心絞痛。在接受冠狀動(dòng)脈手術(shù)的病人應(yīng)用尼可地爾使得主動(dòng)脈開放后血清CK和肌鈣蛋白T水平降低,表明尼可地爾對(duì)心臟手術(shù)后的病人產(chǎn)生心肌保護(hù)作用的機(jī)制是阻斷了各種有害的細(xì)胞因子,如NF-Kappa-β受體、粘附分子表達(dá)、腫瘤壞死因子α-和炎癥細(xì)胞因子的表達(dá)。

2.模擬血管成形術(shù)的預(yù)處理

血管成形術(shù)中利用簡(jiǎn)單反復(fù)球囊擴(kuò)張/放氣產(chǎn)生缺血預(yù)處理作用,可使胸部疼痛減輕,ST段抬高降低,繼發(fā)產(chǎn)生的乳酸鹽減少。研究表明模擬預(yù)處理物質(zhì)主要是通過(guò)缺血預(yù)處理繼發(fā)生化信號(hào)傳導(dǎo)發(fā)揮作用,也同樣對(duì)人體產(chǎn)生藥理性的預(yù)處理作用。因此,在冠脈球囊擴(kuò)張前給予腺苷,可以減輕術(shù)中ECG顯示的缺血癥狀,減少胸部的疼痛,減輕左室射血分?jǐn)?shù)的降低和等容相指數(shù)、收縮期和舒張期功能受損減輕,及時(shí)次球囊擴(kuò)張時(shí)乳酸鹽減少。KATP阻斷劑格列本脲可以阻斷這種預(yù)處理作用。最近,Leesar等發(fā)現(xiàn)硝酸甘油,在病人行血管成形術(shù)時(shí),可以介導(dǎo)延遲預(yù)處理,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在缺血24小時(shí)前給予硝酸甘油,可以減輕運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)時(shí)引起的缺血。一些藥物模擬缺血預(yù)處理作用,應(yīng)該可以應(yīng)用于在血管成形術(shù)中保護(hù)心肌。然而目前為止,還沒(méi)有正式進(jìn)入臨床。而且,大部分介入科醫(yī)生并不認(rèn)為在球囊擴(kuò)張/放氣和放支架時(shí)需要保護(hù)遠(yuǎn)側(cè)的心肌。

3.模擬心絞痛和不穩(wěn)定心絞痛預(yù)處理

尼可地爾對(duì)心絞痛作用的研究(IONA)是一種隨機(jī)雙盲具有安慰劑對(duì)照組的實(shí)驗(yàn),目的是驗(yàn)證這樣一個(gè)推測(cè):對(duì)有勞累性心絞痛和心血管風(fēng)險(xiǎn)的病人給予尼可地爾(實(shí)驗(yàn)劑量為20mg每天兩次),可降低心血管事件。最初的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明尼可地爾可以減輕穩(wěn)定型心絞痛病人的冠狀血管事件,因?yàn)樗穷A(yù)防性用藥,因此的作用機(jī)制是與其藥物預(yù)處理作用多少有些聯(lián)系。在進(jìn)行運(yùn)動(dòng)耐受性試驗(yàn)前24小時(shí),給予靜脈注射硝酸甘油可以延長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)持續(xù)時(shí)間,降低ST壓低,從而表明,硝化甘油可以作為模擬延遲預(yù)處理藥物。4.對(duì)急性心肌梗死病人進(jìn)行模擬預(yù)處理研究發(fā)現(xiàn)尼可地爾作為通過(guò)經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈治療急性心肌梗死的輔助用藥,在再灌注前給予可改善局部室壁活動(dòng)不規(guī)則、改善心功能,減少無(wú)復(fù)流現(xiàn)象發(fā)生,減少腦促尿鈉排泄肽釋放。其它的研究還發(fā)現(xiàn):當(dāng)住院病人順利通過(guò)經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈治療急性心肌梗死時(shí),尼可地爾可降低QT離散度和室顫的發(fā)生率;尼可地爾可有益于心交感神經(jīng)和首次心前壁心肌梗塞中心室肌重構(gòu)。

另一個(gè)在急性心肌梗死中模擬預(yù)處理作用的藥物就是腺苷,即使它的機(jī)制可能和預(yù)處理幾乎沒(méi)有關(guān)系。腺苷可能是通過(guò)后處理,抗炎,減少細(xì)胞凋亡,抗血小板作用來(lái)使梗死區(qū)動(dòng)脈開放。

三.缺血后處理

正如JakobVintenJohansen描述一樣“后處理是在真正的再灌注開始時(shí)對(duì)再灌注進(jìn)行一系列指定的有規(guī)則的機(jī)械性的中止”在狗缺血再灌注模型研究中發(fā)現(xiàn),阻斷冠狀動(dòng)脈后1小時(shí),再灌注前,對(duì)心臟進(jìn)行3個(gè)周期30秒再灌和30停灌處理,能產(chǎn)生缺血預(yù)處理相似的作用。這種心肌保護(hù)作用能改善內(nèi)皮細(xì)胞功能,減少組織過(guò)氧化物產(chǎn)生,抑制心肌凋亡,降低微血管損傷。腺苷受體阻斷劑則抑制這些作用。其他涉及后處理作用機(jī)制包括有,上皮細(xì)胞一氧化氮合酶,氧化亞氮,KATP通道,線立體通透性轉(zhuǎn)換通道。理論上講,后處理比預(yù)處理更具有臨床引用前景,因?yàn)檫@種治療方案不需要在發(fā)生缺血事件之前應(yīng)用,而是應(yīng)用于再灌注時(shí)。但值得注意的是,目前,用于減少心肌梗死面積的后處理還沒(méi)有在所有物種得到驗(yàn)證,例如豬的模型就沒(méi)有后處理現(xiàn)象。

已經(jīng)有少量研究后處理是否可以在人身上發(fā)生。在經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入治療急性心梗的病人,后處理方案由兩個(gè)90秒的球囊再擴(kuò)張和3到5分鐘的再灌注組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在后處理組,ST抬高比對(duì)照組要低,ST段恢復(fù)正常的速度要快,冠脈血流量同樣得到改善。一個(gè)注意的問(wèn)題是反復(fù)在人冠狀動(dòng)脈球囊擴(kuò)張和放氣可能致動(dòng)脈粥樣硬化栓子栓塞遠(yuǎn)端冠狀動(dòng)脈。

Staat等近來(lái)進(jìn)行了一項(xiàng)前瞻性研究,在后處理組方案中,冠脈成形術(shù)后進(jìn)行1min的球囊擴(kuò)張和1min的放氣,四個(gè)循環(huán),結(jié)果表明心肌梗死面積在后處理組要比對(duì)照組小36%。后處理組的心肌充血分級(jí)(Blushgrade)比對(duì)照組好。結(jié)果表明后處理能在相等的缺血危險(xiǎn)區(qū),縮小心梗面積。

后處理不僅可以應(yīng)用于對(duì)急性心肌梗塞再灌注的介入技術(shù)中,還可以應(yīng)用到對(duì)穩(wěn)定型或不穩(wěn)定型心絞痛的介入治療。但是正如缺血預(yù)處理尚沒(méi)有被介入醫(yī)師應(yīng)用一樣,在應(yīng)用支架和藥物洗脫支架治療急性心肌梗死中應(yīng)用缺血后處理目前是不可能的。

如上所述,腺苷和尼可地爾在急性心肌梗塞再灌注中顯示了良好的前景。在一些動(dòng)物模型中發(fā)現(xiàn)腺苷和KATP通道介入后處理的機(jī)制,理論上講尼可地爾和腺苷對(duì)于治療急性心梗可能就是臨床使用后處理模擬藥物的例子。

預(yù)處理論文:小議含毒有機(jī)廢水生物處理前的預(yù)處理

大量的資料表明，我國(guó)目前及今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題主要是水環(huán)境問(wèn)題，水環(huán)境問(wèn)題又主要是有機(jī)廢水的污染問(wèn)題。因此，有機(jī)廢水的治理是環(huán)保工作中極其重要的一面。

有機(jī)廢水無(wú)害化處理的方法是生物處理。這是由生物處理所具有的處理的相對(duì)徹底性（無(wú)二次污染或二次污染較小）以及運(yùn)行費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)決定的。

根據(jù)有機(jī)廢水處理方面的特性可以將其劃分為以下3類：①?gòu)U水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量很少。這類廢水主要是生活污水和來(lái)自以農(nóng)牧產(chǎn)品為原料的工業(yè)廢水等；②廢水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量較多。這類廢水主要來(lái)自印染、制革廢水等；③廢水中所含的有機(jī)物難于生物降解（生物降解速度極其緩慢），同時(shí)，廢水中毒物可能較多、亦可能較少。這類廢水主要來(lái)自造紙、制藥廢水等。

第①類廢水可直接進(jìn)行生物處理。第③類廢水較為復(fù)雜，此處不作討論。本文主要對(duì)第②類廢水中的毒物作用機(jī)制及應(yīng)對(duì)措施加以討論。

1、毒物及其作用機(jī)制

廢水中凡是能延緩或抑制微生物生長(zhǎng)的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為有毒有害物質(zhì)，簡(jiǎn)稱毒物。這些毒物，從化學(xué)性質(zhì)上來(lái)分可劃分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類。從處理的角度又可劃分為能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如H2S、苯酚等，或稱非穩(wěn)定性毒物）和不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如NaCl、汞、銅等，或稱穩(wěn)定性毒物）兩大類。

毒物對(duì)微生物的作用機(jī)制主要有如下方式：

（1）損傷細(xì)胞結(jié)構(gòu)成分和細(xì)胞外膜。如：70%濃度的乙醇能使蛋白凝固達(dá)到殺菌作用；酚、甲酚、表面活性劑作用于細(xì)胞外膜，破壞細(xì)胞膜的半透性。

（2）損傷酶和重要代謝過(guò)程。一些重金屬（銅、銀、汞等）對(duì)酶有潛在的毒害作用，甚至在非常低的濃度下也起作用。這些重金屬的鹽類和有機(jī)化合物能與酶的-SH基結(jié)合，并改變這些蛋白質(zhì)的三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。

（3）競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用。當(dāng)廢水中存在一種化學(xué)結(jié)構(gòu)與代謝物質(zhì)相類似的有機(jī)物時(shí)便會(huì)發(fā)生。因?yàn)槎叨寄茉诿傅幕钚灾行呐c酶相結(jié)合，它們的競(jìng)爭(zhēng)將抑制中間產(chǎn)物的形成，使酶的催化反應(yīng)速率降低。

（4）對(duì)細(xì)胞成分合成過(guò)程的抑制作用。當(dāng)某些化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞成分的結(jié)構(gòu)時(shí)，它們便會(huì)被細(xì)胞吸收并同化，結(jié)果是合成無(wú)功能的輔酶或?qū)е律L(zhǎng)停止。這種作用最典型的例子便是磺胺酸。

（5）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。不少抗生素能專一地抑制原核生物的蛋白質(zhì)合成，如鏈霉素會(huì)抑制氨基酸正確結(jié)合于多肽上。

（6）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。如絲裂霉系C會(huì)選擇性地阻止DNA的合成，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。

（7）對(duì)細(xì)胞壁合成的抑制作用。如青霉素便是通過(guò)干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長(zhǎng)的效果。

2、菌種承受毒物的能力及菌種馴化法

需說(shuō)明的是，微生物中存在不少能耐受常用代謝毒物的菌株，有的甚至能利用它們作為能源。化學(xué)物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用與其濃度有直接關(guān)系，并隨微生物的馴化而發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)馴化的微生物對(duì)有毒物質(zhì)的適應(yīng)能力將逐步加強(qiáng)。微生物這種巨大的適應(yīng)性（變異性）是由它們的小體積決定的。如一個(gè)微球細(xì)胞僅具有約100000個(gè)蛋白質(zhì)分子所能容納的空間，如此小的體積決定了那些近期用不著的酶是不能儲(chǔ)備的，許多分解代謝酶類只有當(dāng)存在合適的基質(zhì)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。在某些條件下這類可誘導(dǎo)的酶可占蛋白質(zhì)總含量的10%.正是微生物的這種變異性，才使生物法處理含毒有機(jī)廢水成為可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的（此時(shí)的濃度叫極限允許濃度），正是這種極限又要求含毒物有機(jī)廢水在生物處理前需要一定的預(yù)處理。

前已說(shuō)過(guò)，微生物由于其體積的細(xì)小，而具有巨大的適應(yīng)性（變異）。因此可以采用人工改變微生物生活環(huán)境的方法進(jìn)行誘導(dǎo)變異，讓微生物直接適應(yīng)原水中毒物濃度或提高微生物對(duì)毒物的去除能力。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物及非穩(wěn)定性毒物均適用，是處理含毒有機(jī)廢水的一種基本方法。

在城市生活污水處理廠中，當(dāng)進(jìn)水中酚的濃度突然增加到50mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的破壞作用。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致全系統(tǒng)的崩潰。可是，某焦化廠采用適應(yīng)性變異的方法對(duì)菌種進(jìn)行馴化即菌種馴化法，使微生物內(nèi)的酶逐步適應(yīng)了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當(dāng)成其底物而加以分解吸收。實(shí)際運(yùn)行表明，進(jìn)水中酚的平均濃度為117.5mg/L時(shí)，酚的去除率高達(dá)99.6%.

含酚廢水處理是應(yīng)對(duì)一種不穩(wěn)定性毒物的例子，當(dāng)毒物很穩(wěn)定時(shí)，亦可采用這種馴化方法以提高微生物對(duì)毒物的承受能力。但須注意，這種毒物的濃度必須滿足最終出水排放標(biāo)準(zhǔn)或另外采取其它措施加以控制。

3、預(yù)處理方法

前已說(shuō)過(guò)，馴化是生物處理法中應(yīng)對(duì)毒物的一種基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的，毒物濃度超過(guò)極限允許濃度時(shí)就需要一定的預(yù)處理。目前，預(yù)處理法主要有稀釋法、轉(zhuǎn)化法和分離法。

3.1稀釋法

污水中的毒物之所以成為毒物，是與其濃度有關(guān)的。當(dāng)其濃度超過(guò)某一極限允許濃度時(shí)，毒物就成為毒物；在極限允許濃度以下時(shí)，毒物就不表現(xiàn)出毒性甚至成為營(yíng)養(yǎng)。當(dāng)廢水中毒物濃度超過(guò)生物處理的極限允許濃度時(shí)，為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的稀釋法，將廢水中毒物濃度降低到極限濃度以下。

根據(jù)廢水中毒物的穩(wěn)定或非穩(wěn)定性質(zhì)，結(jié)合實(shí)際情況，可采取3種不同的稀釋法：污水稀釋法，處理出水稀釋法，清水稀釋法。

（1）污水稀釋法。不同的污水中所含的物質(zhì)不同，將它們混合起來(lái)，彼此稀釋，可將毒物濃度降低到極限允許濃度以下，這便是污水稀釋法。它最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)，是方法，不論毒物的性質(zhì)是穩(wěn)定或非穩(wěn)定均適用。少量的工業(yè)廢水混入大量的城市污水中，幾乎所有的毒物濃度都會(huì)被降低到極限允許濃度以下。但是，少量的工業(yè)廢水彼此間混合后，毒物濃度仍有可能在極限允許濃度以上，仍需繼續(xù)采取其它措施。

污水稀釋法除了上面所說(shuō)的不同單位所排廢水之間的大稀釋外，還有同一工廠不同車間所排廢水之間的小稀釋。比如，制革工廠中，脫毛工段所排的灰堿廢水中S2-的濃度高達(dá)1000mg/L以上，但脫毛工段所排的灰堿廢水只占全廠總排水量的5%左右，只要建一較大的調(diào)節(jié)池（停留時(shí)間HRT一般在12h左右），不同工段所排廢水在此攪拌混合后，總出水中S2-的濃度便可降低到100mg/L以下。這對(duì)后續(xù)處理非常有利。

（2）處理出水稀釋法。這種方法只適用于廢水中的毒物為非穩(wěn)定這一單一情況。處理出水稀釋法又有兩種：①曝氣池池型采用混合式；②處理出水回流稀釋法。出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，方法①應(yīng)是。

實(shí)例：制革廢水中S2-的存在對(duì)生物處理具有極大的危害，生物處理的極限允許濃度為30mg/L.制革廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)稀釋后，進(jìn)入曝氣池時(shí)S2-仍然在50mg/L以上。以前，許多設(shè)計(jì)單位主張采用分隔處理，即先把灰堿廢水單獨(dú)進(jìn)行脫S預(yù)處理，把進(jìn)水中的S2-降低到30mg/L以下，再進(jìn)行綜合處理。有經(jīng)驗(yàn)表明，可采用處理出水稀釋法來(lái)消除S2-對(duì)生物處理的影響，不需要進(jìn)行分隔處理，而直接進(jìn)行綜合處理。東南大學(xué)設(shè)計(jì)的南京制革廠廢水處理站，采用的處理流程為調(diào)節(jié)池初沉池生物處理，生物處理采用的是氧化溝，該氧化溝溝寬6m，有效水深3m，溝內(nèi)水流平均流速0.4m/s，做如下兩個(gè)假定：①?gòu)U水進(jìn)入氧化溝后經(jīng)過(guò)1周的循環(huán)，其中的S2-經(jīng)曝氣氧化后全被去除（被氧化成單體硫或硫代硫酸鹽）；②廢水一進(jìn)入氧化溝后，橫向擴(kuò)散很好，橫斷面上各點(diǎn)水質(zhì)相同。按S2-的極限允許濃度30mg/L進(jìn)行計(jì)算，理論上可得該氧化溝進(jìn)水S2-的較大允許濃度為7776mg/L.從30mg/L到7776mg/L可以看出稀釋法的巨大作用。當(dāng)然，在實(shí)際運(yùn)行中①，②兩條假定不可能做到，故實(shí)際進(jìn)水較大允許濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到7776mg/L.根據(jù)該廠長(zhǎng)達(dá)12年的穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在調(diào)節(jié)池出水S2-不超過(guò)100mg/L的情況下，S2-對(duì)氧化溝的穩(wěn)定運(yùn)行是沒(méi)有影響的，而且氧化溝出水S2-始終在排放標(biāo)準(zhǔn)1mg/L以下。這是稀釋法成功應(yīng)用的一個(gè)例子。

（3）清水稀釋法。這種方法只有在廢水中的毒物為穩(wěn)定性毒物，不能采用處理出水稀釋，工廠內(nèi)部及其附近又沒(méi)有其它廢水可以用來(lái)稀釋它，而且這種毒物又不能采用分離法或轉(zhuǎn)化法去除時(shí)才能使用。這是由于①這種方法的不經(jīng)濟(jì)性。采用清水稀釋本身就要花費(fèi)大量的水費(fèi)；原水采用大量的清水稀釋后，處理投資和運(yùn)行費(fèi)都要增加。②隨著環(huán)境管理的加強(qiáng)，已由濃度排放控制過(guò)渡到排放總量控制。

實(shí)例：南京某石化公司化工二廠廢水處理站，進(jìn)水COD為6000mg/L，但同時(shí)含有CaCl250000mg/L，如此高的鹽度將會(huì)極大地抑制生物處理的正常運(yùn)行，所以在生物處理之前必須對(duì)鹽加以適當(dāng)處理。考慮到生物處理對(duì)CaCl2無(wú)去除或轉(zhuǎn)化作用，其它的分離或轉(zhuǎn)化方法又不經(jīng)濟(jì)，該廠地處郊區(qū)，附近無(wú)其它工廠或本廠的另類廢水可利用來(lái)稀釋，故設(shè)計(jì)單位與甲方商量后采用了清水稀釋法，即將原水加清水稀釋10倍，將CaCl2濃度降為5000mg/L后，再進(jìn)行深井曝氣法處理，取得了滿意的效果。

3.2轉(zhuǎn)化法

化學(xué)物質(zhì)只有在特定的情況下才會(huì)表現(xiàn)毒性，比如，硝基苯毒性較大，轉(zhuǎn)化為苯胺后，毒性就大為降低。Cr6+的毒性很大，可是被還原為Cr3+后，毒性就大為降低。所以，可以通過(guò)化學(xué)方法，將有機(jī)廢水中的毒物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性較低的物質(zhì)，以保障生物處理的正常進(jìn)行。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法一定要注意兩個(gè)問(wèn)題：①轉(zhuǎn)化后，穩(wěn)定性毒物的濃度必須在生物處理極限允許濃度以下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②最終出水中，毒物濃度也應(yīng)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)例：化工廢水中的硝基苯是一種毒性較大，可生化性較差的物質(zhì)。直接對(duì)它進(jìn)行生物處理，由于毒物負(fù)荷的限制，使得生化曝氣池的BOD負(fù)荷極低，效率不高。故絕大多數(shù)工程在廢水進(jìn)入曝氣池之前進(jìn)行預(yù)處理，用化學(xué)法（比如亞鐵還原）將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，苯胺與硝基苯相比，其毒性大為降低，而且可生化性大幅提高，使曝氣池BOD負(fù)荷大大提高。

3.3分離法

利用分離的手段，將廢水中的毒物轉(zhuǎn)移到氣相或固相中去，以保障廢水生物處理的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，這便是分離法的原理。此法對(duì)穩(wěn)定性或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：①分離后，廢水中穩(wěn)定性毒物濃度必須在生物處理的極限允許濃度之下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②必須保障最終出水各項(xiàng)指項(xiàng)（包括毒物）達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；③轉(zhuǎn)移到氣相或固相的毒物必須進(jìn)行妥善處理，不允許出現(xiàn)二次污染。

實(shí)例：制革廢水中S2-是一種毒物，我們可以向廢水中投加Fe2+使之形成FeS沉淀去除，出水可以直接進(jìn)行生物處理而不受S2-的影響，沉淀的FeS可以送去制磚或進(jìn)行填埋處理；亦可以向廢水中加酸，將廢水中的S2-形成H2S吹脫到空氣中去，用NaOH吸收后形成Na2S再回用于制革生產(chǎn)。

4、結(jié)語(yǔ)

為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用的消除毒物影響的措施是很多的，如何從繁多的方法措施中選擇一個(gè)方案，是一個(gè)全系統(tǒng)優(yōu)化課題。優(yōu)化的原則是：①?gòu)U水中各項(xiàng)指標(biāo)（包括毒物）必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；②必須保障生物處理的正常運(yùn)行；③在此基礎(chǔ)上，應(yīng)努力追求工藝流程簡(jiǎn)單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染以及管理方便。

實(shí)例一：制革工廠中，灰堿廢水中含有大量的S2-.為消除S2-的影響，可采用的措施有如下幾條：①采用分隔處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；②采用分隔處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；③采用分隔處理，向廢水中投加酸，使之形成H2S，再用NaOH吸收；④綜合處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；⑤綜合處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；⑥其它方法。在這么多的方法中，東南大學(xué)經(jīng)過(guò)多年的探索，最終總結(jié)出一條工藝方案：不進(jìn)行分隔處理，直接進(jìn)行綜合處理，調(diào)節(jié)池的HRT延長(zhǎng)到12h，攪拌混合后，可將廢水中的S2-降低到100mg/L以下，初沉后，曝氣池采用混和型的氧化溝，可直接消除S2-的影響并將其去除。國(guó)內(nèi)數(shù)十項(xiàng)此類工程的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明：這套綜合措施是可行的。

實(shí)例二：南京某煉油廠某股廢水中，COD為3000mg/L，NH3-N200mg/L，S2-150mg/L.S2-的濃度已經(jīng)超過(guò)生物處理的極限允許濃度，故在進(jìn)行生物處理之前必須先解決好S2-的問(wèn)題。在確定廢水處理工藝流程.這種方法就本段來(lái)看是可行的，但因該廢水中HN3-N濃度較高，必須采用A/O法進(jìn)行處理，被氧化過(guò)的S進(jìn)入A/O段后，處理池中的厭氧環(huán)境又會(huì)將S還原為S2-，其毒性又恢復(fù)釋放出來(lái)，必將破壞生物處理的正常運(yùn)行。故采用這種方法從全流程上來(lái)看是不行的。最終選定的方案是采用投加Fe鹽沉淀去除的方法。

預(yù)處理論文:有機(jī)廢水生物處理前的預(yù)處理研究論文

大量的資料表明，我國(guó)目前及今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題主要是水環(huán)境問(wèn)題，水環(huán)境問(wèn)題又主要是有機(jī)廢水的污染問(wèn)題。因此，有機(jī)廢水的治理是環(huán)保工作中極其重要的一面。

有機(jī)廢水無(wú)害化處理的方法是生物處理。這是由生物處理所具有的處理的相對(duì)徹底性（無(wú)二次污染或二次污染較小）以及運(yùn)行費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)決定的。

根據(jù)有機(jī)廢水處理方面的特性可以將其劃分為以下3類：①?gòu)U水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量很少。這類廢水主要是生活污水和來(lái)自以農(nóng)牧產(chǎn)品為原料的工業(yè)廢水等；②廢水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量較多。這類廢水主要來(lái)自印染、制革廢水等；③廢水中所含的有機(jī)物難于生物降解（生物降解速度極其緩慢），同時(shí)，廢水中毒物可能較多、亦可能較少。這類廢水主要來(lái)自造紙、制藥廢水等。

第①類廢水可直接進(jìn)行生物處理。第③類廢水較為復(fù)雜，此處不作討論。本文主要對(duì)第②類廢水中的毒物作用機(jī)制及應(yīng)對(duì)措施加以討論。

1、毒物及其作用機(jī)制

廢水中凡是能延緩或抑制微生物生長(zhǎng)的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為有毒有害物質(zhì)，簡(jiǎn)稱毒物。這些毒物，從化學(xué)性質(zhì)上來(lái)分可劃分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類。從處理的角度又可劃分為能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如H2S、苯酚等，或稱非穩(wěn)定性毒物）和不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)（如NaCl、汞、銅等，或稱穩(wěn)定性毒物）兩大類。

毒物對(duì)微生物的作用機(jī)制主要有如下方式：

（1）損傷細(xì)胞結(jié)構(gòu)成分和細(xì)胞外膜。如：70%濃度的乙醇能使蛋白凝固達(dá)到殺菌作用；酚、甲酚、表面活性劑作用于細(xì)胞外膜，破壞細(xì)胞膜的半透性。

（2）損傷酶和重要代謝過(guò)程。一些重金屬（銅、銀、汞等）對(duì)酶有潛在的毒害作用，甚至在非常低的濃度下也起作用。這些重金屬的鹽類和有機(jī)化合物能與酶的-SH基結(jié)合，并改變這些蛋白質(zhì)的三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。

（3）競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用。當(dāng)廢水中存在一種化學(xué)結(jié)構(gòu)與代謝物質(zhì)相類似的有機(jī)物時(shí)便會(huì)發(fā)生。因?yàn)槎叨寄茉诿傅幕钚灾行呐c酶相結(jié)合，它們的競(jìng)爭(zhēng)將抑制中間產(chǎn)物的形成，使酶的催化反應(yīng)速率降低。

（4）對(duì)細(xì)胞成分合成過(guò)程的抑制作用。當(dāng)某些化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞成分的結(jié)構(gòu)時(shí)，它們便會(huì)被細(xì)胞吸收并同化，結(jié)果是合成無(wú)功能的輔酶或?qū)е律L(zhǎng)停止。這種作用最典型的例子便是磺胺酸。

（5）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。不少抗生素能專一地抑制原核生物的蛋白質(zhì)合成，如鏈霉素會(huì)抑制氨基酸正確結(jié)合于多肽上。

（6）抗生素對(duì)核酸的抑制作用。如絲裂霉系C會(huì)選擇性地阻止DNA的合成，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。

（7）對(duì)細(xì)胞壁合成的抑制作用。如青霉素便是通過(guò)干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長(zhǎng)的效果。

2、菌種承受毒物的能力及菌種馴化法

需說(shuō)明的是，微生物中存在不少能耐受常用代謝毒物的菌株，有的甚至能利用它們作為能源。化學(xué)物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用與其濃度有直接關(guān)系，并隨微生物的馴化而發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)馴化的微生物對(duì)有毒物質(zhì)的適應(yīng)能力將逐步加強(qiáng)。微生物這種巨大的適應(yīng)性（變異性）是由它們的小體積決定的。如一個(gè)微球細(xì)胞僅具有約100000個(gè)蛋白質(zhì)分子所能容納的空間，如此小的體積決定了那些近期用不著的酶是不能儲(chǔ)備的，許多分解代謝酶類只有當(dāng)存在合適的基質(zhì)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。在某些條件下這類可誘導(dǎo)的酶可占蛋白質(zhì)總含量的10%.正是微生物的這種變異性，才使生物法處理含毒有機(jī)廢水成為可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的（此時(shí)的濃度叫極限允許濃度），正是這種極限又要求含毒物有機(jī)廢水在生物處理前需要一定的預(yù)處理。

前已說(shuō)過(guò)，微生物由于其體積的細(xì)小，而具有巨大的適應(yīng)性（變異）。因此可以采用人工改變微生物生活環(huán)境的方法進(jìn)行誘導(dǎo)變異，讓微生物直接適應(yīng)原水中毒物濃度或提高微生物對(duì)毒物的去除能力。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物及非穩(wěn)定性毒物均適用，是處理含毒有機(jī)廢水的一種基本方法。

在城市生活污水處理廠中，當(dāng)進(jìn)水中酚的濃度突然增加到50mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的破壞作用。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致全系統(tǒng)的崩潰。可是，某焦化廠采用適應(yīng)性變異的方法對(duì)菌種進(jìn)行馴化即菌種馴化法，使微生物內(nèi)的酶逐步適應(yīng)了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當(dāng)成其底物而加以分解吸收。實(shí)際運(yùn)行表明，進(jìn)水中酚的平均濃度為117.5mg/L時(shí)，酚的去除率高達(dá)99.6%.

含酚廢水處理是應(yīng)對(duì)一種不穩(wěn)定性毒物的例子，當(dāng)毒物很穩(wěn)定時(shí)，亦可采用這種馴化方法以提高微生物對(duì)毒物的承受能力。但須注意，這種毒物的濃度必須滿足最終出水排放標(biāo)準(zhǔn)或另外采取其它措施加以控制。

3、預(yù)處理方法

前已說(shuō)過(guò)，馴化是生物處理法中應(yīng)對(duì)毒物的一種基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的，毒物濃度超過(guò)極限允許濃度時(shí)就需要一定的預(yù)處理。目前，預(yù)處理法主要有稀釋法、轉(zhuǎn)化法和分離法。

3.1稀釋法

污水中的毒物之所以成為毒物，是與其濃度有關(guān)的。當(dāng)其濃度超過(guò)某一極限允許濃度時(shí)，毒物就成為毒物；在極限允許濃度以下時(shí)，毒物就不表現(xiàn)出毒性甚至成為營(yíng)養(yǎng)。當(dāng)廢水中毒物濃度超過(guò)生物處理的極限允許濃度時(shí)，為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的稀釋法，將廢水中毒物濃度降低到極限濃度以下。

根據(jù)廢水中毒物的穩(wěn)定或非穩(wěn)定性質(zhì)，結(jié)合實(shí)際情況，可采取3種不同的稀釋法：污水稀釋法，處理出水稀釋法，清水稀釋法。

（1）污水稀釋法。不同的污水中所含的物質(zhì)不同，將它們混合起來(lái)，彼此稀釋，可將毒物濃度降低到極限允許濃度以下，這便是污水稀釋法。它最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)，是方法，不論毒物的性質(zhì)是穩(wěn)定或非穩(wěn)定均適用。少量的工業(yè)廢水混入大量的城市污水中，幾乎所有的毒物濃度都會(huì)被降低到極限允許濃度以下。但是，少量的工業(yè)廢水彼此間混合后，毒物濃度仍有可能在極限允許濃度以上，仍需繼續(xù)采取其它措施。

污水稀釋法除了上面所說(shuō)的不同單位所排廢水之間的大稀釋外，還有同一工廠不同車間所排廢水之間的小稀釋。比如，制革工廠中，脫毛工段所排的灰堿廢水中S2-的濃度高達(dá)1000mg/L以上，但脫毛工段所排的灰堿廢水只占全廠總排水量的5%左右，只要建一較大的調(diào)節(jié)池（停留時(shí)間HRT一般在12h左右），不同工段所排廢水在此攪拌混合后，總出水中S2-的濃度便可降低到100mg/L以下。這對(duì)后續(xù)處理非常有利。

（2）處理出水稀釋法。這種方法只適用于廢水中的毒物為非穩(wěn)定這一單一情況。處理出水稀釋法又有兩種：①曝氣池池型采用混合式；②處理出水回流稀釋法。出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，方法①應(yīng)是。

實(shí)例：制革廢水中S2-的存在對(duì)生物處理具有極大的危害，生物處理的極限允許濃度為30mg/L.制革廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)稀釋后，進(jìn)入曝氣池時(shí)S2-仍然在50mg/L以上。以前，許多設(shè)計(jì)單位主張采用分隔處理，即先把灰堿廢水單獨(dú)進(jìn)行脫S預(yù)處理，把進(jìn)水中的S2-降低到30mg/L以下，再進(jìn)行綜合處理。有經(jīng)驗(yàn)表明，可采用處理出水稀釋法來(lái)消除S2-對(duì)生物處理的影響，不需要進(jìn)行分隔處理，而直接進(jìn)行綜合處理。東南大學(xué)設(shè)計(jì)的南京制革廠廢水處理站，采用的處理流程為調(diào)節(jié)池初沉池生物處理，生物處理采用的是氧化溝，該氧化溝溝寬6m，有效水深3m，溝內(nèi)水流平均流速0.4m/s，做如下兩個(gè)假定：①?gòu)U水進(jìn)入氧化溝后經(jīng)過(guò)1周的循環(huán)，其中的S2-經(jīng)曝氣氧化后全被去除（被氧化成單體硫或硫代硫酸鹽）；②廢水一進(jìn)入氧化溝后，橫向擴(kuò)散很好，橫斷面上各點(diǎn)水質(zhì)相同。按S2-的極限允許濃度30mg/L進(jìn)行計(jì)算，理論上可得該氧化溝進(jìn)水S2-的較大允許濃度為7776mg/L.從30mg/L到7776mg/L可以看出稀釋法的巨大作用。當(dāng)然，在實(shí)際運(yùn)行中①，②兩條假定不可能做到，故實(shí)際進(jìn)水較大允許濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到7776mg/L.根據(jù)該廠長(zhǎng)達(dá)12年的穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在調(diào)節(jié)池出水S2-不超過(guò)100mg/L的情況下，S2-對(duì)氧化溝的穩(wěn)定運(yùn)行是沒(méi)有影響的，而且氧化溝出水S2-始終在排放標(biāo)準(zhǔn)1mg/L以下。這是稀釋法成功應(yīng)用的一個(gè)例子。

（3）清水稀釋法。這種方法只有在廢水中的毒物為穩(wěn)定性毒物，不能采用處理出水稀釋，工廠內(nèi)部及其附近又沒(méi)有其它廢水可以用來(lái)稀釋它，而且這種毒物又不能采用分離法或轉(zhuǎn)化法去除時(shí)才能使用。這是由于①這種方法的不經(jīng)濟(jì)性。采用清水稀釋本身就要花費(fèi)大量的水費(fèi)；原水采用大量的清水稀釋后，處理投資和運(yùn)行費(fèi)都要增加。②隨著環(huán)境管理的加強(qiáng)，已由濃度排放控制過(guò)渡到排放總量控制。

實(shí)例：南京某石化公司化工二廠廢水處理站，進(jìn)水COD為6000mg/L，但同時(shí)含有CaCl250000mg/L，如此高的鹽度將會(huì)極大地抑制生物處理的正常運(yùn)行，所以在生物處理之前必須對(duì)鹽加以適當(dāng)處理。考慮到生物處理對(duì)CaCl2無(wú)去除或轉(zhuǎn)化作用，其它的分離或轉(zhuǎn)化方法又不經(jīng)濟(jì)，該廠地處郊區(qū)，附近無(wú)其它工廠或本廠的另類廢水可利用來(lái)稀釋，故設(shè)計(jì)單位與甲方商量后采用了清水稀釋法，即將原水加清水稀釋10倍，將CaCl2濃度降為5000mg/L后，再進(jìn)行深井曝氣法處理，取得了滿意的效果。

3.2轉(zhuǎn)化法

化學(xué)物質(zhì)只有在特定的情況下才會(huì)表現(xiàn)毒性，比如，硝基苯毒性較大，轉(zhuǎn)化為苯胺后，毒性就大為降低。Cr6+的毒性很大，可是被還原為Cr3+后，毒性就大為降低。所以，可以通過(guò)化學(xué)方法，將有機(jī)廢水中的毒物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性較低的物質(zhì)，以保障生物處理的正常進(jìn)行。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法一定要注意兩個(gè)問(wèn)題：①轉(zhuǎn)化后，穩(wěn)定性毒物的濃度必須在生物處理極限允許濃度以下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②最終出水中，毒物濃度也應(yīng)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)例：化工廢水中的硝基苯是一種毒性較大，可生化性較差的物質(zhì)。直接對(duì)它進(jìn)行生物處理，由于毒物負(fù)荷的限制，使得生化曝氣池的BOD負(fù)荷極低，效率不高。故絕大多數(shù)工程在廢水進(jìn)入曝氣池之前進(jìn)行預(yù)處理，用化學(xué)法（比如亞鐵還原）將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，苯胺與硝基苯相比，其毒性大為降低，而且可生化性大幅提高，使曝氣池BOD負(fù)荷大大提高。

3.3分離法

利用分離的手段，將廢水中的毒物轉(zhuǎn)移到氣相或固相中去，以保障廢水生物處理的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，這便是分離法的原理。此法對(duì)穩(wěn)定性或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：①分離后，廢水中穩(wěn)定性毒物濃度必須在生物處理的極限允許濃度之下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保障生物處理的正常運(yùn)行；②必須保障最終出水各項(xiàng)指項(xiàng)（包括毒物）達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；③轉(zhuǎn)移到氣相或固相的毒物必須進(jìn)行妥善處理，不允許出現(xiàn)二次污染。

實(shí)例：制革廢水中S2-是一種毒物，我們可以向廢水中投加Fe2+使之形成FeS沉淀去除，出水可以直接進(jìn)行生物處理而不受S2-的影響，沉淀的FeS可以送去制磚或進(jìn)行填埋處理；亦可以向廢水中加酸，將廢水中的S2-形成H2S吹脫到空氣中去，用NaOH吸收后形成Na2S再回用于制革生產(chǎn)。

4、結(jié)語(yǔ)

為保障生物處理的正常進(jìn)行，可采用的消除毒物影響的措施是很多的，如何從繁多的方法措施中選擇一個(gè)方案，是一個(gè)全系統(tǒng)優(yōu)化課題。優(yōu)化的原則是：①?gòu)U水中各項(xiàng)指標(biāo)（包括毒物）必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；②必須保障生物處理的正常運(yùn)行；③在此基礎(chǔ)上，應(yīng)努力追求工藝流程簡(jiǎn)單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染以及管理方便。

實(shí)例一：制革工廠中，灰堿廢水中含有大量的S2-.為消除S2-的影響，可采用的措施有如下幾條：①采用分隔處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；②采用分隔處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；③采用分隔處理，向廢水中投加酸，使之形成H2S，再用NaOH吸收；④綜合處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；⑤綜合處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；⑥其它方法。在這么多的方法中，東南大學(xué)經(jīng)過(guò)多年的探索，最終總結(jié)出一條工藝方案：不進(jìn)行分隔處理，直接進(jìn)行綜合處理，調(diào)節(jié)池的HRT延長(zhǎng)到12h，攪拌混合后，可將廢水中的S2-降低到100mg/L以下，初沉后，曝氣池采用混和型的氧化溝，可直接消除S2-的影響并將其去除。國(guó)內(nèi)數(shù)十項(xiàng)此類工程的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明：這套綜合措施是可行的。

實(shí)例二：南京某煉油廠某股廢水中，COD為3000mg/L，NH3-N200mg/L，S2-150mg/L.S2-的濃度已經(jīng)超過(guò)生物處理的極限允許濃度，故在進(jìn)行生物處理之前必須先解決好S2-的問(wèn)題。在確定廢水處理工藝流程.這種方法就本段來(lái)看是可行的，但因該廢水中HN3-N濃度較高，必須采用A/O法進(jìn)行處理，被氧化過(guò)的S進(jìn)入A/O段后，處理池中的厭氧環(huán)境又會(huì)將S還原為S2-，其毒性又恢復(fù)釋放出來(lái)，必將破壞生物處理的正常運(yùn)行。故采用這種方法從全流程上來(lái)看是不行的。最終選定的方案是采用投加Fe鹽沉淀去除的方法。