隨著工業(yè)社會的不斷發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺成為21世紀(jì)首先需要解決的問題。在眾多環(huán)境污染治理方法中，基于納米氧化物的光催化技術(shù)被認(rèn)為是未來環(huán)境凈化的主流技術(shù)。它具有節(jié)能、高效、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，在去除空氣中有害物質(zhì)、廢水中有機(jī)污染物的光催化降解，以及除臭、殺菌和防霉等方面都有重要應(yīng)用前景。《新型納米光催化材料——制備、表征、理論及應(yīng)用》是依據(jù)作者所在課題組近10年來在科技部國家重大科學(xué)研究計劃(973)項(xiàng)目的支持下在納米光催化材料領(lǐng)域的研究成果撰寫而成的一《新型納米光催化材料——制備、表征、理論及應(yīng)用》。《新型納米光催化材料——制備、表征、理論及應(yīng)用》較為系統(tǒng)地介紹了納米光催化材料的制備、表征、機(jī)理、理論計算、性能和應(yīng)用等內(nèi)容。第1章主要介紹了納米TiO2的結(jié)構(gòu)、制備、性能和應(yīng)用；第2章簡要介紹了微弧氧化技術(shù)及其在TiO2薄膜制備和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用；第3章至第32章按照納米光催化材料的制備、性能、表征和理論順序撰寫。附錄一綜述了目前發(fā)展的先進(jìn)光催化表征和測試技術(shù)。
從事納米光催化材料研究的科研工作者，從事納米光催化技術(shù)應(yīng)用與開發(fā)的工程技術(shù)人員
目錄
前
第1章 緒論 1
1.1 引言 1
1.2 TiO2的結(jié)構(gòu)特征與光催化原理 2
1.2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)特征 2
1.2.2 TiO2的光催化原理 4
1.3 TiO2基納米材料的制備方法 5
1.3.1 溶膠-凝膠法 6
1.3.2 水熱法 6
1.3.3 化學(xué)氣相沉積法 7
1.3.4 化學(xué)氣相水解法 7
1.3.5 粉末固定化TiO2薄膜的制備 7
1.3.6 TiO2沉積薄膜的制備 8
1.3.7 "原位"TiO2薄膜的制備 9
1.4 TiO2基納米材料的摻雜與改性原理及方法 10
1.4.1 納米TiO2材料的復(fù)合改性 11
1.4.2 納米TiO2材料的摻雜改性 13
1.5 TiO2光催化機(jī)理的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 22
1.5.1 通過"原位"傅里葉變換紅外光譜研究TiO2光催化的反應(yīng)路徑 23
1.5.2 利用掃描隧道顯微鏡在原子尺度研究物質(zhì)在TiO2表面的吸附作用 26
1.5.3 利用高分辨透射電子顯微鏡在原子尺度研究光催化過程和機(jī)理 28
1.5.4 其他關(guān)于TiO2光催化機(jī)理的研究 28
1.6 TiO2基納米材料的應(yīng)用 29
1.6.1 污水處理 29
1.6.2 空氣凈化 30
1.6.3 殺菌消毒 31
參考文獻(xiàn) 33
第2章 微弧氧化技術(shù)介紹 41
2.1 引言 41
2.2 微弧氧化技術(shù)及其發(fā)展歷程 42
2.3 微弧氧化的原理 43
2.4 微弧氧化薄膜的微結(jié)構(gòu)特征 44
2.5 微弧氧化的特點(diǎn) 45
2.6 微弧氧化薄膜的性能及其應(yīng)用 46
2.6.1 機(jī)械性能 46
2.6.2 耐腐蝕性 47
2.6.3 生物相容性 47
2.6.4 光催化性能 48
2.6.5 微弧氧化薄膜的應(yīng)用 48
2.7 微弧氧化TiO2薄膜及其在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀 49
2.7.1 微弧氧化技術(shù)制備TiO2薄膜的研究現(xiàn)狀 49
2.7.2 微弧氧化TiO2薄膜在光催化性能方面的研究 52
2.8 微弧氧化金屬氧化物薄膜的制備 54
2.8.1 實(shí)驗(yàn)材料與微弧氧化電源 54
2.8.2 微弧氧化裝置與金屬氧化物薄膜的制備過程 56
參考文獻(xiàn) 57
第3章 半導(dǎo)體復(fù)合微弧氧化TiO2薄膜的制備及其光催化性能 61
3.1 引言 61
3.2 TiO2/YAG:Ce3+復(fù)合薄膜及其光催化性能 61
3.2.1 TiO2/YAG:Ce3+復(fù)合薄膜的制備與表征 61
3.2.2 TiO2/YAG:Ce3+復(fù)合薄膜的形貌及其微結(jié)構(gòu)特征 63
3.2.3 TiO2/YAG:Ce3+復(fù)合薄膜的成膜機(jī)理 66
3.2.4 TiO2/YAG:Ce3+復(fù)合薄膜的光催化性能 66
3.3 TiO2/Eu2O3復(fù)合薄膜及其光催化性能研究 68
3.3.1 TiO2/Eu2O3復(fù)合薄膜的制備與表征 68
3.3.2 TiO2/Eu2O3復(fù)合薄膜的形貌及其微結(jié)構(gòu)特征和成膜機(jī)理 69
3.3.3 TiO2/Eu2O3復(fù)合薄膜的光催化性能 71
參考文獻(xiàn) 73
第4章 基于化學(xué)熱處理的微弧氧化法制備高含量取代型非金屬摻雜TiO2光催化薄膜 75
4.1 引言 75
4.2 高含量取代型N摻雜TiO2薄膜及其光催化性能 76
4.2.1 Ti基體表面離子滲氮處理及N摻雜TiO2薄膜的制備與表征 76
4.2.2 化學(xué)熱處理滲N層的微結(jié)構(gòu)特征 77
4.2.3 高含量取代型N摻雜TiO2微弧氧化薄膜的微結(jié)構(gòu)特征 79
4.2.4 高含量取代型N摻雜TiO2微弧氧化薄膜的成膜機(jī)理 81
4.2.5 高含量取代型N摻雜TiO2微弧氧化薄膜的光催化性能 82
4.3 高含量取代型C摻雜TiO2薄膜及其光催化性能 84
4.3.1 Ti基體表面氣相滲碳及C摻雜TiO2薄膜的制備與表征 84
4.3.2 化學(xué)熱處理滲碳層的微結(jié)構(gòu)特征 84
4.3.3 高含量取代型C摻雜微弧氧化薄膜的微結(jié)構(gòu)特征 86
4.3.4 高含量取代型C摻雜微弧氧化薄膜的成膜機(jī)理 87
4.3.5 高含量取代型C摻雜TiO2薄膜的光催化性能 88
參考文獻(xiàn) 90
第5章 微弧氧化薄膜的微結(jié)構(gòu)特征：一種納米晶金屬氧化物薄膜 93
5.1 引言 93
5.2 微弧氧化納米晶薄膜制備及熱處理工藝 93
5.3 微弧氧化TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)特征及其光催化性能 95
5.3.1 微弧氧化TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)特征及其形成機(jī)理 95
5.3.2 高溫處理對TiO2納米晶薄膜微結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響 98
5.4 微弧氧化MgO納米晶薄膜的微結(jié)構(gòu)特征及其腐蝕性能 101
5.4.1 Mg基體表面微弧氧化MgO薄膜的微結(jié)構(gòu)特征 101
5.4.2 高溫處理對MgO納米晶薄膜微結(jié)構(gòu)和腐蝕性能的影響 103
5.5 微弧氧化Al2O3納米晶薄膜的微結(jié)構(gòu)特征及其腐蝕性能 105
5.5.1 Al基體表面微弧氧化Al2O3薄膜的微結(jié)構(gòu)特征 105
5.5.2 高溫處理對Al2O3納米晶薄膜微結(jié)構(gòu)和腐蝕性能的影響 107
參考文獻(xiàn) 109
第6章 導(dǎo)電高分子敏化的TiO2光催化材料及其光催化性能 110
6.1 引言 110
6.2 聚苯胺改性TiO2光催化材料及其光催化性能 111
6.2.1 聚苯胺改性TiO2的結(jié)構(gòu)與形貌 111
6.2.2 聚苯胺改性TiO2的光電性能 115
6.2.3 聚苯胺改性TiO2的光催化性能及機(jī)理 116
6.3 聚苯胺改性的磁性TiO2納米光催化材料及其光催化性能 118
6.3.1 聚苯胺與CoFe2O4共改性TiO2的結(jié)構(gòu)與形貌 118
6.3.2 聚苯胺與CoFe2O4共改性TiO2的光電性能 120
6.3.3 聚苯胺與CoFe2O4共改性TiO2的光催化性能及光催化機(jī)理 121
6.3.4 PCT三元復(fù)合材料的回收實(shí)驗(yàn) 125
6.4 聚吡咯改性的Ag復(fù)合TiO2納米纖維光催化材料及其光催化性能 126
6.4.1 PPy-Ag-TiO2復(fù)合光催化材料的制備與表征 126
6.4.2 PPy-Ag-TiO2復(fù)合光催化材料的光電性能 130
6.4.3 PPy-Ag-TiO2復(fù)合光催化材料的光催化性能及光催化機(jī)理 133
參考文獻(xiàn) 135
第7章 非溶液法制備Au納米顆粒修飾的ZnO/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的光催化性能 139
7.1 引言 139
7.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法 141
7.3 Au納米顆粒修飾ZnO/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)特征及其光催化性能 141
參考文獻(xiàn) 149
第8章 納米Cu2O復(fù)合電紡TiO2亞微米纖維及其光催化性能研究 152
8.1 引言 152
8.2 Cu2O復(fù)合電紡TiO2亞微米纖維的制備 153
8.3 不同比例納米Cu2O/TiO2亞微米纖維復(fù)合產(chǎn)物的形貌與微結(jié)構(gòu)表征 154
8.4 不同比例納米Cu2O/TiO2亞微米纖維復(fù)合產(chǎn)物的光催化性能 157
8.5 納米Cu2O顆粒尺寸與復(fù)合物電子傳輸及光催化性能的關(guān)系 158
參考文獻(xiàn) 160
第9章 (001)活性面暴露銳鈦礦+金紅石混晶納米TiO2的制備與光催化性能研究 162
9.1 引言 162
9.2 (001)活性面暴露TiO2的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 163
9.2.1 (001)活性面暴露TiO2的制備 163
9.2.2 (001)活性面暴露TiO2的改性研究 167
9.2.3 (001)活性面暴露TiO2的其他應(yīng)用 168
9.3 (001)活性面暴露銳鈦礦+金紅石混晶納米TiO2的制備 168
9.4 HF含量與納米銳鈦礦TiO2(001)面暴露比例的關(guān)系 169
9.5 不同(001)面暴露比例納米銳鈦礦TiO2的光催化性能 171
9.6 NH4F添加量與混晶納米TiO2晶型比例及納米銳鈦礦TiO2(001)面暴露比例的關(guān)系 171
9.7 不同混晶比例(001)面暴露納米TiO2的光催化性能 174
參考文獻(xiàn) 176
第10章 熱氧化法制備Mo+C共摻雜TiO2及其光催化性能研究 180
10.1 引言 180
10.2 摻雜TiO2提高光催化性能的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 181
10.2.1 金屬摻雜TiO2的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 181
10.2.2 非金屬摻雜TiO2的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 182
10.3 摻雜TiO2的制備與測試 184
10.4 Mo+C共摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)特征及吸收光譜 185
10.5 Mo+C共摻雜TiO2的性能 187
10.5.1 C單摻雜TiO2與Mo+C共摻雜TiO2的光電性能 187
10.5.2 C單摻雜TiO2與Mo+C共摻雜TiO2的光催化性能 188
參考文獻(xiàn) 189
第11章 TiO2金紅石單晶納米棒的合成及其性質(zhì) 193
11.1 引言 193
11.2 TiO2物相及形貌特性 194
11.3 乙醇和pH值對產(chǎn)物形貌及晶型的影響 197
11.4 反應(yīng)溫度的影響 199
11.5 反應(yīng)時間的影響 200
11.6 TiO2納米棒的紫外-可見光吸收譜特性 200
11.7 TiO2納米棒的N2吸附解附特性 201
11.8 TiO2納米棒的生長機(jī)理 202
11.9 TiO2納米棒的光催化性能 203
11.9.1 棒狀納米TiO2在可見光下對RB的降解特性 203
11.9.2 RB在紫外線下的降解特性 203
11.9.3 不同光源下RB的降解動力學(xué)特性 204
11.9.4 在不同光源下催化性能與P25 的比較 204
參考文獻(xiàn) 205
第12章 TiO2三維結(jié)構(gòu)的合成及其光催化性質(zhì) 208
12.1 引言 208
12.1.1 TiO2多維結(jié)構(gòu)材料的制備現(xiàn)狀 208
12.1.2 粉末粒度和形貌的控制 210
12.1.3 熱力學(xué)平衡態(tài)下對晶體生長的控制 211
12.1.4 晶體生長的主要理論 212
12.2 三維結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)特征 215
12.2.1 產(chǎn)物的物相特征 215
12.2.2 產(chǎn)物的微觀形貌特征 216
12.3 三維結(jié)構(gòu)氮?dú)獾奈教匦?220
12.4 三維結(jié)構(gòu)的紫外-可見光吸收譜特征 221
12.5 各因素對生長形貌晶型的影響 223
12.5.1 水乙醇混合溶液 223
12.5.2 無水乙醇溶液 223
12.5.3 模板上沉積微米球的形貌特征 225
12.6 生長機(jī)理探討 225
12.7 光催化行為評估 228
12.7.1 在可見光下對RhB的降解曲線 228
12.7.2 在紫外線下對RhB的降解曲線 228
參考文獻(xiàn) 230
第1
第1章 緒論
1.1 引
基于納米氧化物的光催化技術(shù)是20世紀(jì)70年現(xiàn)并逐漸發(fā)展起來的一種通過光催化降解污染物的節(jié)能、高效、綠色環(huán)保新技術(shù)。它在去除空氣中有害物質(zhì)、廢水中有機(jī)污染物的光催化降解、廢水中重金屬污染物的降解、飲用水的深度處理，以及除臭、殺菌和防霉等方面都有重要應(yīng)用。國內(nèi)外大量研究表明，有上百種有機(jī)或無機(jī)污染物都可以通過光催化過程進(jìn)行降解。光催化技術(shù)可以發(fā)展成為未來環(huán)境凈化的主流技術(shù)。
在眾多的環(huán)境污染治理方案中，以納米TiO2和ZnO材料等為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)提供了一種價廉(不使用貴金屬)、無毒、節(jié)能、高效的降解空氣和水中有機(jī)污染物的方法，受到了人們的廣泛重視，成為當(dāng)前國際熱門研究領(lǐng)域。納米光催化材料的主要發(fā)展趨勢是：通過調(diào)控體相、界面的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)，探索提高光催化效率的新途徑，實(shí)現(xiàn)多功能集成和開發(fā)新型可見光敏感的光催化材料及光催化技術(shù)。
在眾多光催化材料中，對TiO2的研究為深入，其光催化技術(shù)工藝簡單、成本低廉、無二次污染、無毒、無刺激性，對有毒、有害氣體及細(xì)菌都有良好的降解作用，工程化和實(shí)用化技術(shù)較為成熟。自從1972年Fujishima和Honda[1]首次利用TiO2電極成功地進(jìn)行光催化分解水以來，人們在TiO2材料的制備工藝[2-4]和光催化性能[5，6]等研究方面取得了豐碩的成果。1997年Wang等[7]研究了TiO2多晶薄膜親水親油的雙親特性，利用這一特性，可將它運(yùn)用到汽車玻璃或眼鏡上使其具有良好的防霧和自清潔功能。另外，由于TiO2具有較好的光催化性能，還可以充分發(fā)揮其抗菌、除臭與防污的功能，作為一種新型無機(jī)抗菌劑而廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生場所[8]。在污水處理方面，TiO2可以將一般情況下難以自動降解的有機(jī)污染物和農(nóng)藥殘留物降解為CO2和H2O等無機(jī)物小分子，從而實(shí)現(xiàn)污水凈化的功能[9]。TiO2的光催化降解功能還可以用來凈化空氣以除去其中的有害氣體成分[10]，清除異味[11]，以及將金屬離子還原為金屬單質(zhì)微粒，實(shí)現(xiàn)貴金屬的回收利用。
光催化領(lǐng)域的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)經(jīng)歷了40余年的發(fā)展和積累，正孕育著重大突破。美國、日本和德國分別投入巨資開展光催化技術(shù)研發(fā)，并已開始實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。我國也已將光催化列入國家當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高科技產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)目錄。據(jù)中國工程院預(yù)估，光催化在我國每年有100億元人民幣的市場容量，并且到2020年每年將以15％的增長速度發(fā)展。因此，光催化技術(shù)在我國具備廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前光催化應(yīng)用過程中仍存在以下突出問題：①量子效率較低；②TiO2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)決定其只能吸收利用紫外線，難以采用可見光驅(qū)動光催化；③光催化反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確，使得改進(jìn)和發(fā)展新型高效特別是可見光敏感光催化材料的研究工作盲目性較大。
圍繞這些關(guān)鍵問題，國內(nèi)外研究者開展了廣泛的研究，取得了一些進(jìn)展，例如，①在高光催化活性納米結(jié)構(gòu)TiO2的研制方面取得了一系列成果；②成功研制可見光敏感TiO2基光催化材料(如氮或碳、硼等摻雜TiO2)；③光催化反應(yīng)機(jī)理的研究取得進(jìn)展，初步闡明光誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。上述重要突破為解決可見光光催化材料、光催化反應(yīng)機(jī)理和光催化反應(yīng)效率等關(guān)鍵難題奠定了很好的基礎(chǔ)，大大促進(jìn)了納米TiO2光催化技術(shù)的發(fā)展。隨著其成形技術(shù)、固載技術(shù)和分離技術(shù)的不斷發(fā)展，納米TiO2光催化材料在室內(nèi)空氣凈化、飲用水的凈化，以及自潔凈玻璃和陶瓷等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。但基于納米TiO2光催化環(huán)境凈化技術(shù)要得到更大規(guī)模和更廣泛的工業(yè)應(yīng)用，還必須在深入研究光催化機(jī)理、光催化材料構(gòu)效關(guān)系、長效化機(jī)制、失效機(jī)理和再生方法基礎(chǔ)上，研制光催化活性高、吸附容量大、壽命長、可再生、可見光響應(yīng)等多功能集成的納米TiO2復(fù)合光催化材料，解決基于納米TiO2的光催化材料在大規(guī)模應(yīng)用中所遇到的基礎(chǔ)科學(xué)和關(guān)鍵技術(shù)問題。
本章主要介紹TiO2等光催化材料的一些基本原理和知識，為后續(xù)章節(jié)的閱讀打下基礎(chǔ)。
1.2 TiO2的結(jié)構(gòu)特征與光催化原理
1.2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)特征
自然界中常見的TiO2主要有三種晶型，分別是板鈦礦(brookite)、銳鈦礦(anatase)及金紅石(rutile)。板鈦礦TiO2的光催化活性極低，且其熱穩(wěn)定性差，在光催化領(lǐng)域的研究很少。目前對TiO2在光催化領(lǐng)域的研究主要集中在銳鈦礦和金紅石晶型上。對銳鈦礦TiO2主要研究其光催化降解有機(jī)污染物性能，而對金紅石TiO2主要研究其光解水的能力。
對于銳鈦礦TiO2與金紅石TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過TiO2的基本單元來說明[12]。圖1-1為銳鈦礦TiO2與金紅石TiO2單元的晶格結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，TiO2基本單元空間分布及其組裝結(jié)構(gòu)的不同是其晶體結(jié)構(gòu)差異的主要原因。金紅石TiO2呈不規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，略呈斜方晶型的分布。銳鈦礦中TiO2的八面體結(jié)構(gòu)有明顯的斜方晶型特征，因此其對稱性也明顯低于金紅石。
在金紅石TiO2結(jié)構(gòu)中，Ti-O鍵的鍵長大于銳鈦礦結(jié)構(gòu)，而Ti-Ti鍵的鍵長小于銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)。銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)中的TiO6周圍有8個TiO6構(gòu)成排列，而金紅石TiO2結(jié)構(gòu)中的TiO6周圍有10個TiO6構(gòu)成緊密排列。這種銳鈦礦與金紅石TiO2在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致它們電子能帶結(jié)構(gòu)與質(zhì)量密度不同，從而導(dǎo)致其具有不同的表面結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)等性質(zhì)。例如，金紅石TiO2材料的熱穩(wěn)定性比銳鈦礦TiO2高，也就是說，在400～600℃的高溫下銳鈦礦結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)。相變溫度與晶體顆粒大小和摻雜情況等因素有關(guān)。
圖1-1 金紅石與銳鈦礦晶型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)[12]
TiO2作為一種間接半導(dǎo)體材料，具有典型的半導(dǎo)體能帶特征。能帶由充滿了電子軌道的價帶(valence band，VB)和未填充電子的空軌道導(dǎo)帶(conduction band，CB)，以及價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶(bandgap，Eg)組成。圖1-2為TiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖[13]。一般來說，銳鈦礦TiO2的Eg為3.2eV，金紅石TiO2的Eg在3.0eV左右[13]。TiO2在未受激發(fā)時，價帶中的電子不會自發(fā)躍遷到導(dǎo)帶；但當(dāng)其受到光子激發(fā)的能量大于Eg時，價帶中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，并在價帶產(chǎn)生空穴，即形成所謂的光生"電子-空穴對"(e--h+)。
一般認(rèn)為，銳鈦礦TiO2材料的光催化活性高于金紅石TiO2，這也與它們的晶體結(jié)構(gòu)、能帶特征有關(guān)。從晶體結(jié)構(gòu)上看，金紅石TiO2比銳鈦礦TiO2更穩(wěn)定，導(dǎo)致其在光催化吸附有機(jī)分子時，表面發(fā)生晶格畸變所需的能量勢壘更高，不利于光催化過程的進(jìn)行。另外，從能帶結(jié)構(gòu)上看，因?yàn)榻鸺t石TiO2的導(dǎo)帶頂高于銳鈦礦TiO2，且金紅石TiO2的Eg比銳鈦礦TiO2小，因此金紅石TiO2中空穴的氧化性要弱于銳鈦礦TiO2，不利于光催化過程中的氧化還原反應(yīng)。另外，金紅石TiO2的結(jié)晶度遠(yuǎn)高于銳鈦礦TiO2，晶粒尺寸往往大于銳鈦礦TiO2，造成其比表面積減小，這也是光催化效率低的另一原因。
圖1-2 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[13]
1.2.2 TiO2的光催化原理
目前，一般認(rèn)為TiO2的光催化機(jī)理可以表述如下：當(dāng)TiO2受到能量大于或者等于其Eg能量光子的激發(fā)時，其價帶中的電子會吸收光子能量躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶產(chǎn)生一個空穴，形成光生"電子-空穴對"。也就是說，當(dāng)銳鈦礦TiO2材料受到能量大于3.2eV(波長小于387nm)的紫外線激發(fā)時，會在價帶和導(dǎo)帶產(chǎn)生光生"電子-空穴對"。其中，光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒂袡C(jī)物或者水以及OH-等氧化成為羥基自由基(OH )；光生電子具有很強(qiáng)的還原性，可以直接還原有機(jī)物，也可以與TiO2晶體表面吸附的氧氣分子(O2)反應(yīng)，形成負(fù)氧離子(O2-)，然后O2.與氫離子(H+)結(jié)合生成羥基自由基(OH )。OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電極電勢為2.8eV，幾乎可以降解所有的有機(jī)物。具體的光催化氧化還原過程可以用如下反應(yīng)式表示[14]：
圖1-3為TiO2中的光生載流子在光催化過程的遷移路徑示意圖[15]，即首先在紫外線的激發(fā)下，TiO2晶格中產(chǎn)生光生"電子-空穴對"；然后光生電子和空穴分別轉(zhuǎn)移至TiO2晶格表面，并參與上述的光催化反應(yīng)。值得注意的是，在產(chǎn)生光生"電子-空穴對"的同時，也會產(chǎn)生光生電子與空穴的復(fù)合，這個過程非常迅速，通常在納秒甚至皮秒的時間內(nèi)發(fā)生；另外，在光生載流子轉(zhuǎn)移到TiO2晶格表面的過程中，甚至在其轉(zhuǎn)移到TiO2晶格表面后，都會存在光生電子與空穴的復(fù)合。因此，光催化反應(yīng)與光生載流子的復(fù)合是相互競爭的。根據(jù)這個光生電子與空穴的遷移原理，可以從以下兩個方面提高TiO2的光催化效率：①提高光生"電子-空穴對"的產(chǎn)生效率；②降低光生"電子-空穴對"的復(fù)合效率。例如，通過在TiO2表面吸附電子受體或者供體的方法，來促進(jìn)界面電荷的遷移與俘獲過程，減少光生電子與空穴的復(fù)合，其中將TiO2與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合就是常見的手段。再如，為了提高TiO2晶體對光子的吸收效率，以及提高光生"電子-空穴對"的產(chǎn)生效率，對TiO2進(jìn)行非金屬摻雜是一種有效的方法。
圖1-3 TiO2的光催化過程示意圖[15]
1.3 TiO2基納米材料的制備方法
有關(guān)TiO2基納米材料的研究主要包括材料制備、微觀形貌結(jié)構(gòu)控制、宏觀性質(zhì)測試表征以及材料的應(yīng)用研究四個方面。材料制備方法通常決定了材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對于TiO2基納米材料而言，其制備方法多種多樣。除了傳統(tǒng)的制備方法之外，由于技術(shù)的發(fā)展，很多新的金屬氧化物制備方法被提出來。除此之外，傳統(tǒng)制備方
法和現(xiàn)在新興的微波技術(shù)、超聲波技術(shù)、激光技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)等新技術(shù)、新方法相結(jié)合，使得傳統(tǒng)方法在精細(xì)制備不同形貌、結(jié)構(gòu)、性能的金屬氧化物材料方面應(yīng)用越來越廣。按照制備過程中涉及的物理化學(xué)過程可以分為物理法和化學(xué)法兩大類。常用的物理或化學(xué)制備方法包括溶膠-凝膠(sol-gel)法、水熱法、靜電紡絲法、物理氣相沉積(PVD)法、微弧氧化法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、電沉積法等。本節(jié)對部分常用的制備方法作簡單介紹。
1.3.1 溶膠-凝膠法
利用該方法能夠制備出純度高、大小均勻、活性高的納米TiO2粉末。該方法通常以鈦醇鹽(Ti(O-Bu)4)，如鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)或者鈦酸異丁酯為前驅(qū)體，將其溶于有機(jī)溶劑(如乙醇、丙醇和丁醇等)中形成均相溶液，并進(jìn)行水解；同時進(jìn)行失水與失醇的縮合反應(yīng)，得到穩(wěn)定、透明的溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，再對其進(jìn)行干燥和研磨，得到納米TiO2粉末。但此時得到的TiO2粉末為非晶態(tài)，需要經(jīng)過不同溫度的煅燒，才能得到銳鈦礦、金紅石或混晶的TiO2粉體。其反應(yīng)過程如下[16]：
該方法具有反應(yīng)溫度低(常溫下進(jìn)行)、過程可控、設(shè)備簡單、重復(fù)性好、純度高等特點(diǎn)。但是需要原料成本高，制備的TiO2為非晶態(tài)，且為除去化學(xué)吸附基團(tuán)，必須增加煅燒工序。
1.3.2 水熱法
水熱法又稱水熱合成法，是制備納米TiO2的重要方法之一。該方法通常在特定的高壓密閉容器中(高壓反應(yīng)釜)，以水溶液為溶劑，加入TiO2前驅(qū)體，利用反應(yīng)釜中的高溫高壓將體系加熱至臨界溫度，使前驅(qū)體溶解、成核、生長；后卸壓，再經(jīng)過洗滌和干燥即得到納米級的TiO2粉末。在制備過程中，高溫高壓可以促進(jìn)TiO2晶粒的成核與結(jié)晶，因此制得的TiO2具有良好的結(jié)晶性，無須再進(jìn)行熱處理。另外，該方法還具有純度高、晶型好、分布均勻、大小可控，并且可以通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備不同晶型的納米TiO2粉體等優(yōu)點(diǎn)。但是該方法對設(shè)備的要求較高，過程復(fù)雜，能耗較大，因此生產(chǎn)成本較高。
