SOFC 電堆的高溫界面及其設(shè)計(jì)、驗(yàn)證與應(yīng)用》圍繞SOFC核心部件——電堆，介紹各個(gè)部件及其集成過程中相互連接的高溫界面和物理與化學(xué)性能，并對(duì)電堆集成過程中遇到的若干問題展開討論，主要包括：電堆密封的高溫界面及其應(yīng)用驗(yàn)證；電堆連接板的高溫界面、防護(hù)及其應(yīng)用；電堆中電池陰極高溫界面及其特性的原位表征；電堆中電池陽極的高溫界面及其運(yùn)行特性；電堆部件從二維到三維的界面設(shè)計(jì)與驗(yàn)證；電堆部件及高溫界面對(duì)電池輸出性能的定量貢獻(xiàn)；電堆高溫界面陰極電子收集材料的作用本質(zhì)；電堆部件高溫界面三維集成及kW級(jí)熱區(qū)；電堆及其陣列性能急劇衰減界面處的溫度因素。
燃料電池領(lǐng)域高年級(jí)本科生、研究生以及相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者
目錄
博士后文庫》序
序
序二
前
第1章 緒論 1
1.1 引言 1
1.2 電堆的高溫密封及其界面 1
1.3 電堆連接板的高溫界面及其防護(hù) 2
1.4 電堆部件的高溫界面 2
1.5 小結(jié) 4
參考文獻(xiàn) 4
第2章 電堆密封的高溫界面及其應(yīng)用驗(yàn)證 7
2.1 引言 7
2.2 單體電池密封材料特性與工藝 7
2.2.1 密封工藝設(shè)定依據(jù) 8
2.2.2 密封性能驗(yàn)證 9
2.3 電堆用Al2O3-Si2O-CaO基密封材料 10
2.3.1 密封材料的運(yùn)行溫度確定 10
2.3.2 密封材料與相鄰部件的界面形貌 11
2.3.3 密封材料在電堆中的性能驗(yàn)證 12
2.4 Al2O3-Si2O-CaO基密封材料優(yōu)化及其應(yīng)用 14
2.4.1 優(yōu)化后的密封材料特性 14
2.4.2 在SOFC電堆中的應(yīng)用驗(yàn)證 15
2.5 小結(jié) 18
參考文獻(xiàn) 18
第3章 電堆連接板的高溫界面、防護(hù)及其應(yīng)用 19
3.1 引言 19
3.2 穩(wěn)態(tài)和熱循環(huán)下連接板的高溫導(dǎo)電與氧化性能 19
3.2.1 高溫導(dǎo)電與氧化表征方法 19
3.2.2 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下連接板的導(dǎo)電與氧化性能 20
3.2.3 熱循環(huán)條件下連接板的導(dǎo)電與氧化性能 22
3.2.4 Fe-16Cr連接板在電堆中的應(yīng)用 24
3.3 Ni-Cr/LSM復(fù)合涂層的高溫防護(hù)及其應(yīng)用 27
3.3.1 Ni-Cr/LSM復(fù)合涂層的制備 27
3.3.2 Ni-Cr/LSM復(fù)合涂層的高溫電阻 28
3.3.3 Ni-Cr/LSM復(fù)合涂層的界面結(jié)構(gòu) 30
3.3.4 Ni-Cr/LSM復(fù)合涂層在電堆連接板中的應(yīng)用 32
3.4 小結(jié) 33
參考文獻(xiàn) 33
第4章 電堆中電池陰極高溫界面及其特性的原位表征 35
4.1 引言 35
4.2 電池電阻的來源及其定量貢獻(xiàn) 35
4.2.1 超薄電壓引線的埋入方法 35
4.2.2 電池瞬態(tài)放電運(yùn)行下電阻的來源 37
4.2.3 電池穩(wěn)態(tài)放電運(yùn)行下電阻的來源 39
4.2.4 電池電阻變化的本征原因 42
4.3 電池陰極材料特性及其高溫界面的作用區(qū)分 45
4.3.1 電池瞬態(tài)運(yùn)行下陰極材料特性的作用規(guī)律 45
4.3.2 電池瞬態(tài)運(yùn)行下陰極材料特性的貢獻(xiàn)區(qū)分 48
4.3.3 電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行電池陰極材料特性的作用規(guī)律 49
4.3.4 陰極材料特性對(duì)電池輸出性能作用的機(jī)理 50
4.4 小結(jié) 54
參考文獻(xiàn) 55
第5章 電堆中電池陽極的高溫界面及其運(yùn)行特性 57
5.1 引言 57
5.2 電池陽極的運(yùn)行特性與工況優(yōu)化 57
5.2.1 支撐陽極的制備與還原工藝設(shè)定 57
5.2.2 恒溫還原條件下電池陽極的特性及其微觀結(jié)構(gòu) 58
5.2.3 升溫還原條件下電池陽極的特性及其微觀結(jié)構(gòu) 61
5.3 支撐陽極在不同還原工藝下對(duì)電池性能的作用規(guī)律 64
5.3.1 支撐陽極引線埋入方法及還原環(huán)境與裝置設(shè)計(jì) 64
5.3.2 不同還原過程下電池輸出性能的規(guī)律 65
5.3.3 不同還原過程下電池陽極結(jié)構(gòu)的變化機(jī)理 66
5.4 不同極化區(qū)間運(yùn)行下的陽極特性及其電池性能 72
5.4.1 活化極化區(qū)間運(yùn)行 72
5.4.2 濃差極化區(qū)間運(yùn)行 75
5.4.3 歐姆極化區(qū)間運(yùn)行 78
5.4.4 不同極化區(qū)間運(yùn)行下的陽極微觀結(jié)構(gòu) 80
5.5 小結(jié) 81
參考文獻(xiàn) 82
第6章 電堆部件從二維到三維的界面設(shè)計(jì)與驗(yàn)證 84
6.1 引言 84
6.2 電堆中二維界面接觸下電池輸出性能的變化規(guī)律 84
6.2.1 二維界面接觸方式的設(shè)計(jì) 84
6.2.2 界面二維接觸方式下電池輸出性能的變化規(guī)律 86
6.2.3 二維界面結(jié)構(gòu)的改進(jìn)及其對(duì)電池輸出性能的提高 87
6.2.4 界面二維接觸作用中的三維接觸貢獻(xiàn) 90
6.2.5 從二維界面到三維界面改進(jìn)后作用效果增大的機(jī)理 91
6.3 從二維到三維界面接觸的調(diào)控設(shè)計(jì)及其定量貢獻(xiàn)區(qū)分 93
6.3.1 二維與三維界面的調(diào)控設(shè)計(jì) 93
6.3.2 二維接觸對(duì)電池瞬態(tài)輸出性能的定量影響規(guī)律 95
6.3.3 二維接觸對(duì)電池穩(wěn)態(tài)輸出性能的定量影響規(guī)律 98
6.3.4 三維接觸對(duì)電池瞬態(tài)性能的定量影響規(guī)律 100
6.3.5 三維接觸對(duì)電池穩(wěn)態(tài)性能的定量影響規(guī)律 103
6.3.6 從二維到三維界面接觸的作用區(qū)別 105
6.4 小結(jié) 106
參考文獻(xiàn) 107
第7章 電堆部件及高溫界面對(duì)電池輸出性能的定量貢獻(xiàn) 109
7.1 引言 109
7.2 電堆性能變化的部件及其界面作用的影響因素 109
7.2.1 電堆穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下電池性能衰減的因素 110
7.2.2 電堆熱循環(huán)運(yùn)行條件下電池性能衰減的因素 116
7.3 電堆部件與界面影響電池性能的定量規(guī)律與機(jī)理 120
7.3.1 定量研究的表征設(shè)計(jì) 120
7.3.2 瞬態(tài)運(yùn)行下的電堆部件及其界面因素的定量貢獻(xiàn) 121
7.3.3 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行下的電堆部件及其界面因素的定量貢獻(xiàn) 125
7.3.4 電堆中部件及其界面引起電池性能變化的本質(zhì) 128
7.4 小結(jié) 131
參考文獻(xiàn) 133
第8章 電堆高溫界面陰極電子收集材料的作用本質(zhì) 135
8.1 引言 135
8.2 電子收集材料的特性及其作用區(qū)分 135
8.2.1 區(qū)分方法設(shè)計(jì) 135
8.2.2 電導(dǎo)率與黏結(jié)力的測(cè)量 136
8.2.3 電子收集材料特性作用區(qū)分在電堆中的驗(yàn)證 140
8.3 電子收集材料特性在電堆中發(fā)揮作用的內(nèi)在本質(zhì) 144
8.3.1 電子收集材料發(fā)揮作用內(nèi)在本質(zhì)的探究設(shè)計(jì) 144
8.3.2 電堆中有、無電子收集材料電池的輸出性能對(duì)比 145
8.3.3 電子收集材料改善電堆輸出性能的內(nèi)在本質(zhì) 148
8.4 電堆部件陰極側(cè)界面處的電子傳遞特性 153
8.4.1 電子傳遞路徑設(shè)計(jì)與測(cè)定方法 153
8.4.2 電子傳遞特性及其方向的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè) 155
8.4.3 電子傳遞特性及其方向的實(shí)驗(yàn)測(cè)量 159
8.5 小結(jié) 159
參考文獻(xiàn) 161
第9章 電堆部件高溫界面三維集成及kW級(jí)熱區(qū) 163
9.1 引言 163
9.2 電堆三維集成過程中可能遇到的問題 163
9.2.1 單體電池的碎裂 163
9.2.2 電堆運(yùn)行電壓突然下降問題 165
9.2.3 電堆中的負(fù)電壓現(xiàn)象 165
9.2.4 電堆的運(yùn)行電壓評(píng)估 167
9.2.5 電堆模塊化問題 167
9.2.6 空氣半開放式結(jié)構(gòu)電堆模塊化 169
9.3 模塊化電堆性能的差距查找與優(yōu)化 170
9.3.1 差距尋找的方法設(shè)計(jì) 171
9.3.2 直接組裝表征的電堆性能 171
9.3.3 差距的縮小及其驗(yàn)證 175
9.4 kW級(jí)電堆熱區(qū)的集成與演示 176
9.4.1 1kW電堆熱區(qū)的集成與演示 176
9.4.2 2kW電堆熱區(qū)的集成及演示 179
9.4.3 5kW電堆熱區(qū)的集成與演示 181
9.4.4 10kW電堆熱區(qū)的集成與演示 183
9.4.5 電堆熱區(qū)演示失敗案例與解決措施 186
9.5 小結(jié) 189
參考文獻(xiàn) 190
第10章 電堆及其陣列性能急劇衰減界面處的溫度因素 193
10.1 引言 193
10.2 溫度表征方法 193
10.3 運(yùn)行參數(shù)與溫度變化規(guī)律 195
10.4 電池短堆到標(biāo)準(zhǔn)電堆到電堆陣列的界面溫度 200
10.4.1 瞬態(tài)放電過程中電堆陰極側(cè)界面處的出口溫度 200
10.4.2 穩(wěn)態(tài)放電過程中電堆陰極側(cè)界面處的出口溫度 202
10.4.3 電堆陣列各部位不同狀態(tài)下對(duì)應(yīng)界面的出口溫度 204
10.5 小結(jié) 206
參考文獻(xiàn) 207
第11章 展望 208
參考文獻(xiàn) 210
附錄 NIMTE團(tuán)隊(duì)電堆相關(guān)研究論文 212
作者后記 214
編后記 215
彩圖
第1章 緒論
1.1 引
固態(tài)燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱能的高效能量轉(zhuǎn)化裝置，其發(fā)電效率可達(dá)50%以上，熱電聯(lián)產(chǎn)效率可高達(dá)90%以上[1]。鑒于此，SOFC未來有可能成為能源短缺環(huán)境以及氫能社會(huì)中一種重要的電力供給方式。因此，將其從研發(fā)階段推廣到產(chǎn)品商業(yè)化階段成為了相關(guān)研究者的一個(gè)夢(mèng)想。
SOFC之所以成為近年來廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)，不僅因其效率高，還與其燃料適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣等有著直接的關(guān)聯(lián)[2，3]。SOFC工作溫度高(通常在800℃左右)，其電極內(nèi)部含有的重整潛能使其除吸收氫氣外，還能吸收天然氣、甲烷、一氧化碳等碳?xì)浠衔锘蚧旌衔镒鳛槿剂希虼艘脖徽J(rèn)為是一種搭接未來氫能社會(huì)的重要橋梁[4]。
SOFC單體電池本身的能量有限，因此為了達(dá)到大功率或大電壓的特點(diǎn)，需要將若干單體電池進(jìn)行組合，形成電堆[5，6]。電堆是SOFC系統(tǒng)的核心部件，類似于人體的心臟或計(jì)算器的CPU。為了實(shí)現(xiàn)SOFC發(fā)電系統(tǒng)的商業(yè)化，通常要求有40000h的運(yùn)行壽命[7]。因此，這也要求其核心部件——電堆的性能達(dá)到上述要求。
SOFC電堆主要由單體電池、連接板以及密封部件構(gòu)成，其輸出性能相應(yīng)地受電池、連接板、密封部件及其界面之間的相互作用影響[8-10]。本書將從電堆上述部件及其界面的相互作用角度出發(fā)，圍繞電堆瞬態(tài)與穩(wěn)態(tài)的輸出性能開展研究，為研制長(zhǎng)壽命、高效率的電堆及其在SOFC系統(tǒng)中的應(yīng)用提供參考。
1.2 電堆的高溫密封及其界面
氣體高溫密封對(duì)SOFC電堆的瞬態(tài)和長(zhǎng)期穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的影響是一個(gè)十分嚴(yán)肅而又不得不面對(duì)的問題。SOFC系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境復(fù)雜，電堆的高溫氣體密封有可能面臨諸如大氣流壓力、高溫氧化、燃料還原等各類環(huán)境。因此，對(duì)SOFC而言，其面臨的密封問題顯得尤為關(guān)鍵而又困難。
一直以來，人們?cè)趯で笠环N既能夠滿足電堆運(yùn)行要求，又能在上述環(huán)境下運(yùn)行的密封材料，如玻璃陶瓷密封、金屬密封等[11-14]。近年來，通過研究還可以發(fā)現(xiàn)：電堆的高溫氣體密封不僅與密封材料本身有關(guān)，還與電堆結(jié)構(gòu)及其運(yùn)行工藝等有著緊密的關(guān)聯(lián)[15，16]。為了實(shí)現(xiàn)電堆的優(yōu)異密封，本書作者及其所在的中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所(NIMTE)團(tuán)隊(duì)通過研究，對(duì)若干種密封材料特性進(jìn)行了研究，并設(shè)計(jì)了一種有利于密封的電堆結(jié)構(gòu)。本書第2章將圍繞電堆密封的高溫界面及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.3 電堆連接板的高溫界面及其防護(hù)
連接板是SOFC電堆的一個(gè)重要元部件，主要起到氣體運(yùn)輸、隔絕與電子傳導(dǎo)的作用。隨著電池運(yùn)行溫度從1000℃高溫降低到800℃，甚至更低，金屬材料開始廣泛應(yīng)用于SOFC電堆中[17-20]。受SOFC運(yùn)行條件的限制，連接板與電池?zé)崞ヅ涞囊蠼蹩量獭榇耍現(xiàn)e-Cr合金成為了連接板的重要選擇，如Fe-16Cr、Fe-22Cr等[21-23]。單就電導(dǎo)率而言，上述Fe-Cr合金在一定溫度下均能夠滿足使用要求。所不同的是，上述材料的高溫抗氧化性各有強(qiáng)弱。但不論是何種材料，為了抑制其在高溫運(yùn)行環(huán)境下氧化、保持其性能穩(wěn)定，對(duì)其表面進(jìn)行涂層防護(hù)成為一個(gè)重要手段[24-27]。
研究表明：Fe-Cr合金連接板中的Cr元素?fù)]發(fā)，在電池陰極中沉積后會(huì)對(duì)其性能衰減造成較大的影響[28，29]。連接板Cr元素毒化陰極引起電池性能衰減，通常認(rèn)為有兩種可能[30-33]：一種是Cr元素沉積在三相界面處，減少了活性面積，阻礙了反應(yīng)；另一種是與電池陰極反應(yīng)，形成新的相，降低了電導(dǎo)率。因此，F(xiàn)e-Cr合金連接板的使用，除了需要防止其高溫氧化之外，還需要對(duì)其表面元素的揮發(fā)進(jìn)行抑制，特別是Cr元素的揮發(fā)。本書第3章將圍繞電堆連接板的高溫界面、防護(hù)及其應(yīng)用開展詳細(xì)論述。
1.4 電堆部件的高溫界面
SOFC電堆部件之間的界面主要來源于四方面：電池陽極與電解質(zhì)；電池陽極與連接板；電池陰極與電解質(zhì)；電池陰極與連接板。電堆中電池陽極側(cè)通常為金屬/氧化物混合型，如Ni-YSZ[34]、Cu-CeO[35]等。隨著SOFC運(yùn)行溫度的降低，與電池陽極材料對(duì)應(yīng)的連接板材料也轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘佟ｏ@而易見，還原氣氛下，電池陽極側(cè)的界面接觸也就成為金屬與金屬之間的接觸。作者前期通過對(duì)10cm10cm電堆中部件電阻進(jìn)行瞬態(tài)與穩(wěn)態(tài)的定量研究，發(fā)現(xiàn)電池陽極側(cè)的界面接觸電阻約為0.006m. cm2，且在恒定電流穩(wěn)態(tài)條件下運(yùn)行600h，界面電阻僅從0.006m. cm2增大到0.0085m. cm2左右，且此后保持穩(wěn)定不變[36]。因此，陽極側(cè)界面接觸電阻幾乎可忽略不計(jì)。
SOFC運(yùn)行時(shí)，電池陰極通入的是氧化劑氣體。因此，電池陰極側(cè)始終處于氧化氣氛環(huán)境下。為了滿足氧化氣氛下電池運(yùn)行的條件，陰極材料通常選用具有高電子電導(dǎo)率、高離子電導(dǎo)率，以及適當(dāng)?shù)乜垢邷乜寡趸壹婢吡己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性的鈣鈦礦氧化物，如LSM[37]、LSCF[38]等，對(duì)應(yīng)的連接板材料通常也采用相應(yīng)的鈣鈦礦氧化物進(jìn)行表面涂層防護(hù)[39]。因此，電池陰極側(cè)的界面接觸則成為了氧化物與氧化物之間的非金屬接觸。
2003年，Kazutoshi等[40]采用直流四點(diǎn)法研究了直徑2.5cm圓柱形LSM/LSCF與連接板的界面電阻，結(jié)果顯示：在一定的壓力下，界面接觸電阻為2～7m. cm2。同年，Zhu等[41]研究了不同材料連接板對(duì)應(yīng)的界面電阻，結(jié)果顯示：當(dāng)涂敷鈣鈦礦氧化物涂層時(shí)，Cr基連接板材料及其電極對(duì)應(yīng)的界面接觸電阻隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)接近60m. cm2。Koch等[42]進(jìn)一步研究了不同接觸方式下的界面電阻，結(jié)果顯示：當(dāng)采用物理接觸時(shí)，界面電阻達(dá)到了495m. cm2。作者前期在對(duì)電堆陽極界面電阻進(jìn)行標(biāo)定的同時(shí)，對(duì)陰極側(cè)界面電阻也進(jìn)行了定量標(biāo)定，結(jié)果顯示：陰極側(cè)在瞬態(tài)放電下界面電阻為150m. cm2左右；而在恒流穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，界面電阻從195m. cm2緩慢下降至180m. cm2，隨后趨于穩(wěn)定[36]。因此，綜合而言，對(duì)比陽極側(cè)的界面電阻，陰極側(cè)界面電阻成為影響電堆中電池輸出性能不可忽視的一個(gè)重要因素。
不僅如此，經(jīng)過研究，作者還發(fā)現(xiàn)電池陰極側(cè)界面還是影響SOFC穩(wěn)態(tài)下運(yùn)行壽命的關(guān)鍵因素[43]。作者前期研究結(jié)果顯示，陰極側(cè)部件間界面接觸痕跡明顯的電堆單元對(duì)應(yīng)的衰減速率僅為0.25%/100h，而界面幾乎沒有接觸痕跡的電堆單元的衰減速率約為2.27%/100h，后者約為前者的9倍。因此，改善電池陰極側(cè)界面處接觸是提高電堆瞬態(tài)輸出功率、降低電堆穩(wěn)態(tài)運(yùn)行性能衰減的重要一環(huán)。
從現(xiàn)有研究結(jié)果報(bào)道可以看到，電堆部件的高溫界面主要圍繞連接板與電池電極之間展開，這主要是因?yàn)殡姌O與電解質(zhì)之間的界面極其難以表征。2014年，作者及其所在的NIMTE團(tuán)隊(duì)提出了電池內(nèi)部超薄電壓引線的埋入方法，成功實(shí)現(xiàn)了電極與電解質(zhì)之間界面作用的原位研究，為電池內(nèi)部界面及其各組成部分作用貢獻(xiàn)的研究開啟了先河[44]。
本書第4章、第5章將圍繞電池電極與電解質(zhì)之間的界面作用開展研究，第6章～第8章將圍繞連接板與電池陰極界面開展研究，第9章則將圍繞界面設(shè)計(jì)與優(yōu)化及其應(yīng)用進(jìn)行研究，第10章將重點(diǎn)圍繞影響電池性能界面處的溫度因素展開闡述，第11章將針對(duì)當(dāng)前傳統(tǒng)超薄平板型SOFC存在的基本問題進(jìn)行分析與展望。
1.5 小結(jié)
電堆是SOFC系統(tǒng)核心部件，當(dāng)面對(duì)40000h的運(yùn)行壽命要求時(shí)，密封材料性能滿足要求是基本保障。電堆是一個(gè)多界面構(gòu)成的復(fù)雜體系，其運(yùn)行環(huán)境的特殊性與性，要求部件及其界面的相互作用能夠滿足近似苛刻的環(huán)境，如耐高溫氧化、耐高溫還原、抗彎強(qiáng)度大以及高電子電導(dǎo)與高離子電導(dǎo)率等。近年來，除了電堆部件自身之外，人們逐漸意識(shí)到了部件間相互作用的界面影響電堆輸出性能的重要性。通過研究，研究者們提出了若干改善界面接觸、降低界面電阻，進(jìn)而提高與穩(wěn)定電堆輸出性能的方法。然而，如何實(shí)現(xiàn)界面各種特性的定量表征及其界面的任意設(shè)計(jì)與調(diào)控，進(jìn)而達(dá)到電堆輸出性能的任意調(diào)節(jié)，仍然是SOFC電堆研發(fā)過程中的一個(gè)關(guān)鍵而又極其復(fù)雜和困難的問題。本書將圍繞電堆部件及其相互作用若干界面的物理與化學(xué)特性展開討論與研究，為電堆各部件界面的設(shè)計(jì)及其性能輸出的調(diào)控與應(yīng)用研究提供參考。
參考文獻(xiàn)
