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第1章 緒論

1.1 雙環(huán)戊二烯來(lái)源

雙環(huán)戊二烯(DCPD)由乙烯裂解副產(chǎn)的C5餾分和C9分離得到，而以C5餾分為主。一般以石腦油或輕柴油為裂解原料的C5餾分產(chǎn)率較高，石腦油作裂解料時(shí)C5產(chǎn)率約為乙烯產(chǎn)量的12%～15%，雙環(huán)戊二烯在C5餾分中的含量一般為15%～22%。據(jù)工業(yè)和信息化部公布，我國(guó)2014年乙烯產(chǎn)量1704.4萬(wàn)t，比上一年增長(zhǎng)7.6%，報(bào)道，2016年我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)1781.1萬(wàn)t，累計(jì)增長(zhǎng)3.9%[1]。按平均含量估算，2016年雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量已達(dá)到45萬(wàn)t左右。

但是，由于C5餾分中組分較多，各組分沸點(diǎn)比較接近，相對(duì)揮發(fā)度小，相互之間還能產(chǎn)生共沸，采用普通分離方法很難得到高純度CPD和DCPD。以裂解C9為原料制得的CPD、DCPD，由于DCPD與甲基苯乙烯沸點(diǎn)非常接近，采用普通分離法很難得到高純雙環(huán)戊二烯。

雙環(huán)戊二烯由于含有多個(gè)不飽和雙鍵，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可與多種化合物反應(yīng)，生成種類(lèi)繁多的衍生物，尤其是在高分子合成和改性中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并且隨著其產(chǎn)品價(jià)格的降低，其應(yīng)用更加廣闊。

1.2 雙環(huán)戊二烯供

2009年全世界DCPD生產(chǎn)能力58萬(wàn)t，產(chǎn)量40.5萬(wàn)t，美國(guó)是世界的DCPD生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)能力為20萬(wàn)t，產(chǎn)量14.3萬(wàn)t；歐洲的生產(chǎn)能力10.2萬(wàn)t，產(chǎn)量7.8萬(wàn)t；日本的產(chǎn)能和歐洲接近，產(chǎn)能10.6萬(wàn)t，產(chǎn)量8.4萬(wàn)t(表1-1)。今后隨著世界乙烯裂解原料的輕質(zhì)化，C5供應(yīng)量將減少，因此降低了有效DCPD的生產(chǎn)能力。未來(lái)產(chǎn)能的增長(zhǎng)將主要來(lái)自亞洲(日本除外)，尤其是中國(guó)。中國(guó)DCPD的生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)16家，主要來(lái)自上海金山、山東玉皇、魯華化工、寧波金海德旗等大型C5全分離企業(yè)。國(guó)內(nèi)還有一些企業(yè)從C5分離企業(yè)采購(gòu)粗DCPD生產(chǎn)精DCPD，也有一些企業(yè)從C9分離直接提供生產(chǎn)精DCPD。由于DCPD的供應(yīng)已經(jīng)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，價(jià)格也比較低，因此進(jìn)口貨源已基本退出了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。我國(guó)生產(chǎn)的粗DCPD主要在國(guó)內(nèi)消費(fèi)，有部分精DCPD出口，且近年出口量增長(zhǎng)較為迅速[2]。

亞洲的DCPD產(chǎn)量和消費(fèi)量分別占全球的39.8%和41.6%，存在約3000t的供需缺口。北美、中南美和歐洲的DCPD均可以實(shí)現(xiàn)自給，是DCPD的輸出國(guó)；而非洲、中東等地區(qū)無(wú)DCPD產(chǎn)能，是DCPD的輸入國(guó)，但需求量較少。

表1-1 國(guó)外主要雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)商及其產(chǎn)能[3]

2013年國(guó)內(nèi)C5分離裝置產(chǎn)能168萬(wàn)t，雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量21.55萬(wàn)t左右，出口量約為6萬(wàn)t。其中精分離裝置產(chǎn)能127萬(wàn)t，雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量15.65萬(wàn)t；粗分離裝置產(chǎn)能41萬(wàn)t，雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量5.9萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)高純雙環(huán)戊二烯分為粗雙環(huán)精制和C9分離得到的高純雙環(huán)戊二烯，粗雙環(huán)精制受制于成本，國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)量集中在C9分離，暫時(shí)忽略粗雙環(huán)精制。2013年，國(guó)內(nèi)C9分離高純雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量約3.5萬(wàn)t，主要在國(guó)內(nèi)消耗，用于農(nóng)藥等精細(xì)化工，2013年國(guó)內(nèi)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量和消費(fèi)量列于表1-2～表1-5[4]。

表1-2 2013年國(guó)內(nèi)C5精分離裝置粗雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量表

表1-3 2013年國(guó)內(nèi)C5粗分離裝置粗雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量表

表1-4 2013年國(guó)內(nèi)C9分離裝置高純雙環(huán)戊二烯產(chǎn)量表

表1-5 2011～2013年雙環(huán)戊二烯表觀消費(fèi)統(tǒng)計(jì)

隨著三元乙丙橡膠(EPDM)、反應(yīng)注射成型(RIM)制品和環(huán)烯共聚物的市場(chǎng)迅速擴(kuò)張，以及其他領(lǐng)域中的應(yīng)用，2016年，我國(guó)雙環(huán)戊二烯消耗量已突破23萬(wàn)t。

1.3 雙環(huán)戊二烯性質(zhì)

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)是環(huán)戊二烯(cyclopentadiene，CPD)的二聚體，分子式C10H12，屬降冰片烯類(lèi)。

DCPD于1886年由H.E.Roscoe首先從苯酚熱裂產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下[5]：

DCPD骨架 DCPD橋環(huán)式(endo)DCPD掛環(huán)式(exo)

DCPD的分子內(nèi)含有一個(gè)帶亞甲基的橋六環(huán)和一個(gè)五元環(huán)，兩環(huán)中各有一個(gè)雙鍵，但并非共軛，其中9，10-雙鍵較l，2-雙鍵活潑。DCPD在空間構(gòu)型上有橋環(huán)式(endo-form)和掛環(huán)式(exo-form)兩種異構(gòu)體[5，6]。橋環(huán)式異構(gòu)體熔點(diǎn)為33℃，掛環(huán)式異構(gòu)體熔點(diǎn)為19.5℃。C.E.Waring等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，介于橋環(huán)式和掛環(huán)式之間還存在一種動(dòng)態(tài)異構(gòu)體(dynamic isomer)，熔點(diǎn)為27.8℃。如將新蒸餾的DCPD在15℃時(shí)放置即可形成這種異構(gòu)體，此結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨即熔點(diǎn)增至31.5℃，表明已轉(zhuǎn)變?yōu)闃颦h(huán)式結(jié)構(gòu)[5]。采用三氯化鋁、鎳或硅鋁催化劑可使endo-DCPD進(jìn)行異構(gòu)化[7，8]。

室溫下環(huán)戊二烯二聚生成橋環(huán)式，而加熱到150℃高溫下則主要二聚生成掛環(huán)式。約73%橋環(huán)式和27%掛環(huán)式混合物在室溫下為透明液體。

1.3.2 物理性質(zhì)

工業(yè)上使用的雙環(huán)戊二烯以橋環(huán)式為主，室溫下為無(wú)色結(jié)晶體，沸點(diǎn)為170℃，熔點(diǎn)為31.5℃，密度為0.979g/cm3，折射率nD(35℃)為1.5，閃點(diǎn)為32.22℃，自燃點(diǎn)為680℃(表1-6)。含有雜質(zhì)的DCPD為淺黃色油狀液體，有類(lèi)似樟腦的氣味。DCPD的兩種異構(gòu)體均可與脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴、鹵烷、醇類(lèi)、醚類(lèi)等互溶，也可溶解在CS2、CCl4、乙酸和苯胺中。只微溶于水，但與水可形成共沸物，共沸點(diǎn)為98℃。共沸物組成：水55.7%，DCPD 44.3%。

表1-6 環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯的物理性質(zhì)

1.3.3 毒性與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

DCPD對(duì)人體及哺乳動(dòng)物的毒性較強(qiáng)，具有刺激性和積累性等特征。當(dāng)空氣中DCPD的濃度為0.014ppm(1ppm為10-6)時(shí)，人即可嗅到氣味，達(dá)到5～6ppm時(shí)便有不愉快的感覺(jué)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DCPD濃度為200ppm的空氣中，老鼠4h死亡；家兔可在10min內(nèi)被DCPD蒸氣麻醉，麻醉后出現(xiàn)呼吸急促、心率過(guò)速并伴隨有痙攣等癥狀，經(jīng)18h方才蘇醒。人體長(zhǎng)期在有DCPD蒸氣的環(huán)境中會(huì)有頭痛、失眠、食欲下降等現(xiàn)象。所以，一切有關(guān)DCPD的操作都必須有良好的通風(fēng)環(huán)境。

DCPD的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，工作環(huán)境空氣中的DCPD蒸氣濃度允許為5ppm，在水中的濃度為0.0001mg/L[9，10]。

1.3.4 化學(xué)性質(zhì)

雙環(huán)戊二烯上的雙鍵具有不飽和烯烴的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在降冰片烯類(lèi)中屬化學(xué)性質(zhì)活潑的一種，可以發(fā)生各種加成反應(yīng)，生成種類(lèi)繁多的衍生物。產(chǎn)物多用于香料、農(nóng)藥、增塑劑、溶劑、阻燃劑和涂料等有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品方面。

DCPD分子中包含一個(gè)降冰片烯環(huán)和一個(gè)環(huán)戊烯環(huán)，前者的張力能為83.7kJ/mol，而后者的張力能為20.84kJ/mol，在合適的催化條件下高張力能的降冰片烯環(huán)很容易發(fā)生開(kāi)環(huán)易位聚合(ring opening metathesis polymerization，ROMP)[11-13]。

DCPD可用顯色反應(yīng)進(jìn)行定性。向含有DCPD的烴類(lèi)溶液中滴加10%溴的CCl4試劑，則顯示藍(lán)色，同時(shí)生成黑色沉淀，此為DCPD的特征性反應(yīng)[14]。DCPD在甲醇中與HgCl反應(yīng)生成淺黃色的ClHg?C10H12OCH3，為針狀結(jié)晶絡(luò)合物，也可用來(lái)定性檢驗(yàn)。DCPD的另一個(gè)特征性反應(yīng)是與疊氮苯分子結(jié)合，生成化合物，此物質(zhì)可被無(wú)機(jī)酸分解游離出氮?dú)猓?，10-二氫雙環(huán)戊二烯無(wú)此反應(yīng)[5]。

DCPD疊氮苯

1.4 雙環(huán)戊二烯的化學(xué)反應(yīng)

1.4.1 加成反應(yīng)

1)在隔絕空氣的容器中，CPD很容易發(fā)生二聚作用形成DCPD。在加熱下，DCPD可以加聚為三、四、五、六和多聚體，形成一種各種聚合體的混合物。隨著加熱溫度的升高和時(shí)間的延續(xù)，四、五聚體以上的多聚體增加，二、三聚體減少，以至轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑垠w。金屬鹵化物(如AlCl3)具有加速向多聚體轉(zhuǎn)變的作用。表1-7為溫度和時(shí)間對(duì)DCPD熱聚合影響結(jié)果[15]。CPD的三、四聚體為晶體，五聚體以上為樹(shù)脂狀無(wú)定形固體。三聚體熔點(diǎn)為66℃、四聚體188～190℃、五聚體270℃、六聚體373℃[16]。

表1-7 DCPD的熱聚合

利用DCPD的這種性質(zhì)，將其加熱至200～250℃進(jìn)行熱聚合，控制時(shí)間即可得到不同分子量的聚合物。聚合物的組成，因原料中DCPD和CPD含量及其他反應(yīng)性烯烴的種類(lèi)、含量和聚合條件不同而異。這種樹(shù)脂主要用于增黏劑、增塑劑、涂料、防銹劑和印刷油墨等方面[17，18]。

多聚體經(jīng)氫化后得到高密度烴，可作為高能燃料用于航天[19]。專(zhuān)利報(bào)道了全氫環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以雙環(huán)戊二烯為原料，通過(guò)熱聚合生成環(huán)戊二烯三聚體，加氫后得到熔點(diǎn)為49℃的固體，在酸催化下異構(gòu)獲得密度為1.03g/cm3、冰點(diǎn)低于-40℃、體積熱值為43.2 MJ/L的液體燃料，但燃料收率較低(約30%)[20-22]。