第1章現(xiàn)代儀器分析測(cè)試技術(shù)理論基礎(chǔ)
儀器分析是分析化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，在化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、生物、制藥等行業(yè)顯示出越來(lái)越重要的作用。20世紀(jì)初儀器分析出現(xiàn)，之后它不斷豐富分析化學(xué)的內(nèi)涵，使分析化學(xué)的內(nèi)容、分析能力、測(cè)試范圍等發(fā)生了一系列重大的變化。現(xiàn)代分析儀器的更新?lián)Q代、儀器分析的新方法、新技術(shù)的不斷創(chuàng)新與應(yīng)用，引起分析化學(xué)內(nèi)容和發(fā)展方向的根本性變化，使其面臨更加深刻而廣泛的變革。
1.1分析化學(xué)的內(nèi)涵及發(fā)展
分析化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué)。其主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、測(cè)定物質(zhì)有關(guān)組分的含量、確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、空間分布)和存在形態(tài)(價(jià)態(tài)、配位態(tài)、結(jié)晶態(tài))及其與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系等。具體而言，分為以下幾部分：
1) 定性分析——分析確定物質(zhì)的化學(xué)組成；
2) 定量分析——測(cè)量試樣中各組分的相對(duì)含量；
3) 結(jié)構(gòu)與形態(tài)分析——分析表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)等；
4) 動(dòng)態(tài)分析——表征組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)的動(dòng)力學(xué)特征。
分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)重要階段：①20世紀(jì)以前，分析化學(xué)基本是許多定性和定量分析檢測(cè)方法的技術(shù)總匯。20世紀(jì)初期，化學(xué)平衡(弱酸弱堿的離解平衡、沉淀溶解平衡、配合物的生成與離解平衡以及氧化還原平衡)理論的建立，使分析檢測(cè)技術(shù)成為分析化學(xué)學(xué)科，這是分析化學(xué)發(fā)展史上的及時(shí)個(gè)里程碑，稱為經(jīng)典分析化學(xué)。此后，各種經(jīng)典方法不斷得到改善和補(bǔ)充，可對(duì)元素與組成進(jìn)行常量分析。②生產(chǎn)與科研發(fā)展的需要，對(duì)分析化學(xué)提出了更高的要求，如對(duì)樣品中的微量與痕量組分的測(cè)定，對(duì)分析的度、度、分析速度、分析方法的靈敏度的要求不斷提高。20世紀(jì)中期，依據(jù)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)和物理特性，逐步創(chuàng)立與發(fā)展了新分析方法，這些方法采用了電子學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)等儀器設(shè)備，因此稱為儀器分析。分析方法有分光光度法、電化學(xué)分析法、色譜分析法。這是分析化學(xué)的第二個(gè)里程碑。③20世紀(jì)70年代以后，分析化學(xué)已不限于測(cè)定樣品的組成與含量，而是以提高分析度、檢測(cè)下限為發(fā)展重點(diǎn)。并且打破了化學(xué)學(xué)科的界限，利用化學(xué)、數(shù)學(xué)、物理、生物等學(xué)科所有可以利用的理論、方法、技術(shù)，對(duì)待測(cè)樣品的元素組成、化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分布等性質(zhì)進(jìn)行分析。由于這些非化學(xué)方法的建立，人們認(rèn)為分析化學(xué)不再是化學(xué)的一個(gè)分支，而是形成了一門新的學(xué)科——分析科學(xué)。這是分析化學(xué)史上的第三個(gè)里程碑?，F(xiàn)在各種新儀器、新技術(shù)、新方法不斷出現(xiàn)，儀器的功能更加強(qiáng)大，自動(dòng)化程度更高，使用也更加方便。
1.2現(xiàn)代分析儀器簡(jiǎn)介
1.2.1儀器分析的基本概念
儀器分析(instrumental analysis)與化學(xué)分析(chemical analysis)是分析化學(xué)(analytical chemistry)的兩種分析方法。儀器分析就是利用能直接或間接地表征物質(zhì)的各種特性(如物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、生理性質(zhì)等)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，通過探頭或傳感器、放大器、信號(hào)讀出裝置等轉(zhuǎn)變成人可直接感受的、已認(rèn)識(shí)的關(guān)于物質(zhì)成分、含量、分布或結(jié)構(gòu)等信息的分析方法。也就是說(shuō)，儀器分析是利用各種學(xué)科的基本原理，采用電學(xué)、光學(xué)、精密儀器制造、真空、計(jì)算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)探知物質(zhì)化學(xué)特性的分析方法。因此儀器分析是體現(xiàn)學(xué)科交叉、科學(xué)與技術(shù)高度結(jié)合的一個(gè)綜合性極強(qiáng)的科技分支。這類方法通常是測(cè)量光、電、磁、聲、熱等物理量而得到分析結(jié)果，而測(cè)量這些物理量，一般要使用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，所以稱為"儀器分析"。
儀器分析方法包括的分析方法很多，目前有數(shù)十種。每一種分析方法依據(jù)的原理不同，測(cè)量的物理量不同，操作過程及應(yīng)用情況也不同。儀器分析大致可以分為光譜分析、色譜分析、電化學(xué)分析、磁共振波譜分析、質(zhì)譜分析、能譜分析、X射線分析、電子顯微鏡分析(簡(jiǎn)稱電鏡分析)、熱分析等。
1.2.2儀器分析的基本特點(diǎn)
儀器分析與化學(xué)分析既有共同之處，也有其自身的特殊性。
1) 靈敏度高：儀器分析的分析對(duì)象一般是半微量(0.01~0.1g)、微量(0.1~10mg)、超微量(0.1g)組分的分析，度高。大多數(shù)儀器分析法適用于微量、痕量分析。例如，原子吸收分光光度法測(cè)定某些元素的靈敏度可達(dá)10-14g，電子光譜甚至可達(dá)10-18g。
2) 樣品用量少：化學(xué)分析法需用試樣在10-4~10-1g；儀器分析試樣常在10-8~10-2g。
3) 儀器分析在低濃度下的分析度較高：含量在10-7~10-11范圍內(nèi)的雜質(zhì)測(cè)定，相對(duì)誤差低達(dá)1%~10%。
4) 方便、快速：例如，發(fā)射光譜分析法在1min內(nèi)可同時(shí)測(cè)定水中48種元素。
5) 可進(jìn)行無(wú)損分析：有時(shí)可在不破壞試樣的情況下進(jìn)行測(cè)定，適于考古、文物等特殊領(lǐng)域的分析。有的方法還能進(jìn)行表面或微區(qū)分析，試樣可回收。
6) 能進(jìn)行多信息或特殊功能的分析：有時(shí)可同時(shí)做定性、定量分析，有時(shí)可同時(shí)測(cè)定材料的組分比和原子的價(jià)態(tài)。
7) 專一性強(qiáng)：例如，用單晶X射線衍射儀可專測(cè)晶體結(jié)構(gòu)；用離子選擇性電極可測(cè)指定離子的濃度等。
8) 便于遙測(cè)、遙控、自動(dòng)化：可做即時(shí)、在線分析控制生產(chǎn)過程、環(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè)與控制。
9) 操作較簡(jiǎn)便：省去了繁多的化學(xué)操作過程。隨自動(dòng)化、程序化程度的提高操作將更趨于簡(jiǎn)化。
10) 儀器設(shè)備較復(fù)雜，價(jià)格較昂貴。
1.2.3分析方法的分類
按照檢測(cè)原理的不同大致可分為色譜法、光譜法、電化學(xué)法、質(zhì)譜法、能譜、微觀形貌顯微技術(shù)、熱分析等(表1-1)。
表1-1儀器分析分類
1.3儀器分析的基本原理與儀器組成
儀器分析進(jìn)行分析測(cè)試工作時(shí)，需要使用各種各樣的分析儀器。不管是何種類型的分析儀器，它一般都是由信號(hào)發(fā)生器、信號(hào)檢測(cè)器、信號(hào)處理器和信號(hào)讀出裝置四個(gè)基本部分組成。
1) 信號(hào)發(fā)生器使得樣品產(chǎn)生信號(hào)，信號(hào)源可以是樣品本身，如氣相色譜儀、液相色譜儀測(cè)試時(shí)所使用的樣品；也可以是樣品和輔助裝置，如核磁共振儀測(cè)試時(shí)的樣品和射頻發(fā)生器產(chǎn)生的微波輻射，透射電鏡測(cè)試時(shí)的樣品和電子束等。
2) 檢測(cè)器或稱傳感器，它是將某種類型的信號(hào)轉(zhuǎn)變成可以測(cè)定的電信號(hào)的器件，是非電信號(hào)實(shí)現(xiàn)電測(cè)不可或缺的部件。如氣相色譜儀中的氫焰檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器，凝膠色譜中的視差檢測(cè)器、多角度激光光散射檢測(cè)器等。
3) 信號(hào)處理器是一個(gè)放大器，是將微弱的電信號(hào)放大，便于讀出的裝置。
4) 讀出裝置將信號(hào)處理器放大的信號(hào)顯示出來(lái)，如表針、顯示器、打印機(jī)、記錄儀等或用計(jì)算機(jī)處理。
1.4儀器分析發(fā)展趨勢(shì)
分析化學(xué)的發(fā)展與現(xiàn)代科技的發(fā)展是分不開的，現(xiàn)代科技對(duì)分析化學(xué)的要求越來(lái)越高，同時(shí)又不斷地向分析化學(xué)輸入新理論、新方法和新技術(shù)，相互促進(jìn)，不斷發(fā)展。為了適應(yīng)科學(xué)發(fā)展，儀器分析隨之出現(xiàn)以下發(fā)展趨勢(shì)。
1) 方法創(chuàng)新：進(jìn)一步提高儀器分析方法的靈敏度、選擇性和性。各種選擇性檢測(cè)技術(shù)和多組分同時(shí)分析技術(shù)等是當(dāng)前儀器分析研究的重要課題。
2) 分析儀器智能化：微型計(jì)算機(jī)在分析中不僅可以運(yùn)算分析結(jié)果，而且可以儲(chǔ)存分析方法和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，控制儀器的全部操作，實(shí)現(xiàn)分析操作自動(dòng)化和智能化。
3) 新型動(dòng)態(tài)分析檢測(cè)和非破壞性檢測(cè)：離線的分析檢測(cè)不能瞬時(shí)、直接、地反映生產(chǎn)實(shí)際和生命環(huán)境的情景實(shí)況。運(yùn)用先進(jìn)的技術(shù)和分析原理，研究并建立有效而實(shí)用的實(shí)時(shí)、在線和高靈敏度、高選擇性的新型動(dòng)態(tài)分析檢測(cè)和非破壞性檢測(cè)，將是21世紀(jì)儀器分析發(fā)展的主流。目前，生物傳感器和酶?jìng)鞲衅?、免疫傳感器、DNA傳感器、細(xì)胞傳感器等不斷涌現(xiàn)；納米傳感器的出現(xiàn)也為活體分析帶來(lái)了機(jī)遇。
4) 多種方法聯(lián)合使用：儀器分析多種方法的聯(lián)合使用可以使每種方法的優(yōu)點(diǎn)得以發(fā)揮，每種方法的缺點(diǎn)得以彌補(bǔ)。聯(lián)用分析技術(shù)已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)展方向，如氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜-質(zhì)譜、熱分析-質(zhì)譜、熱分析-紅外光譜、液相色譜-電感耦合等離子光譜-質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)聯(lián)用等。
5) 擴(kuò)展時(shí)空多維信息：隨著環(huán)境科學(xué)、宇宙科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、臨床化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等學(xué)科的興起，現(xiàn)代儀器分析的發(fā)展已不局限于將待測(cè)組分分離出來(lái)進(jìn)行表征和測(cè)量，而是成為一門為物質(zhì)提供盡可能多的化學(xué)信息的科學(xué)。隨著人們對(duì)客觀物質(zhì)認(rèn)識(shí)的深入，某些過去所不甚熟悉的領(lǐng)域(如多維、不穩(wěn)定和邊界條件等)也逐漸提到日程上來(lái)。采用現(xiàn)代核磁共振光譜、質(zhì)譜、紅外光譜等分析方法，可提供有機(jī)物分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)、空間排列構(gòu)成及瞬態(tài)變化等信息，為人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)歷程及生命的認(rèn)識(shí)提供了重要基礎(chǔ)?？傊?，儀器分析正在向快速、、靈敏及適應(yīng)特殊分析的方向迅速發(fā)展。
參 考 書 目
[1] 方惠群、于俊生、史堅(jiān).儀器分析.北京：科學(xué)出版社.2003.
[2] 田丹碧.儀器分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2009.
[3] 張曉麗.儀器分析與實(shí)驗(yàn).北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2006.第二篇有機(jī)及金屬元素分析
第2章有機(jī)元素分析
有機(jī)元素通常是指在有機(jī)化合物中分布較廣和較為常見的元素，如碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通過測(cè)定有機(jī)化合物中各有機(jī)元素的含量，可確定化合物中各元素的組成比例進(jìn)而得到該化合物的實(shí)驗(yàn)式。
有機(jī)元素分析最早出現(xiàn)在19世紀(jì)30年代，李比希首先建立燃燒方法測(cè)定樣品中碳和氫兩種元素的含量。他首先將樣品充分燃燒，使碳和氫分別轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，然后分別以氫氧化鉀溶液和氧化鈣吸收，根據(jù)各吸收管的質(zhì)量變化分別計(jì)算出碳和氫的含量。
目前，元素的一般分析法有化學(xué)法、光譜法、能譜法等，其中化學(xué)法是最經(jīng)典的分析方法。傳統(tǒng)的化學(xué)元素分析方法具有分析時(shí)間長(zhǎng)、工作量大等不足[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，自動(dòng)化技術(shù)和計(jì)算機(jī)控制技術(shù)日趨成熟，元素分析自動(dòng)化便應(yīng)運(yùn)而生。有機(jī)元素分析的自動(dòng)化儀器最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，后經(jīng)不斷改進(jìn)，配備了微機(jī)和微處理器進(jìn)行條件控制和數(shù)據(jù)處理。該方法簡(jiǎn)便迅速，逐漸成為元素分析的主要方法[2]。目前，有機(jī)元素分析儀上常用的檢測(cè)方法主要有示差熱導(dǎo)法[3]、反應(yīng)氣相色譜法[4]、電量法[5]和電導(dǎo)法[6]等幾種。
2.1基 本 原 理
以德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀為例，該儀器主要采用微量燃燒法和示差熱導(dǎo)法實(shí)現(xiàn)多樣品的自動(dòng)分析。通過自動(dòng)在線測(cè)定和計(jì)算可提供數(shù)據(jù)處理、計(jì)算、報(bào)告、打印及存儲(chǔ)等功能。儀器有CHN模式、CHNS模式和O模式三種工作模式，主要測(cè)定固體、液體樣品。儀器狀態(tài)穩(wěn)定后，可實(shí)現(xiàn)每9min完成一次樣品測(cè)定，同時(shí)給出所測(cè)定元素在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且儀器可自動(dòng)連續(xù)進(jìn)樣。該儀器具有所需樣品量少(mg級(jí))、分析速度快、適合進(jìn)行大批量分析的特點(diǎn)，其主要性能指標(biāo)如下：
1) 三種工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式；
2) 空白基線 (He 載氣)：C，±30；H，±100；N，±16；S，±20；O，±50；
3) K因子檢測(cè) (He 載氣)：C，±0.15；H，±3.75；N，±0.16；S，±0.15；O，±0.16；
4) 元素測(cè)量度：C、H、N、S、O的誤差均≤0.3%；
5) 元素測(cè)量度：C、H、N、S、O的誤差均≤0.2%。"
……
