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第1章引言

1.1概述1766年英國科學家卡文迪什(H.Cavendish)收集到鐵、鋅與硫酸反應產生的氣體，并發現該氣體與空氣燃爆，與空氣的1/5轉化成水。這實際上非常地描述了氫氣與氧氣燃燒生成水的反應，但可惜的是卡文迪什受到燃素學說的局限，認為那個氣體是來自金屬中的燃素，未能正確指出這是由酸中產生的氫氣。11年后，法國化學家拉瓦錫(A.Lavoisier)指出可燃氣體是水的一部分，并將之命名為氫(hydrogen)［1］。氫不僅廣泛存在于各種與人類生活密切相關的化合物中，如水、碳氫化合物等，也是大量使用的重要工業原料。

由于氫具有很高的能量密度，用作燃料是其重要的用途。特別是自20世紀70年生石油危機以來，大量使用化石能源引起資源短缺的問題，這一問題得到了能源嚴重依賴進口的發達國家的高度重視。進入21世紀以來，大量使用化石能源帶來的污染和溫室氣體排放等環境問題日趨突出。這兩方面的原因極大地刺激并推動了太陽能、風能、地熱、潮汐、生物質等清潔可再生能源的發展。這些清潔的可再生一次能源具有不穩定、時間局限、地域局限等特點，需用合適的二次能源載體對它們進行儲存和輸出。氫不僅能量密度高，且燃燒的產物是水，是十分理想的二次能源載體。但是氫能的規模利用必須解決氫的制取、儲存與輸運、氫能轉換等關鍵技術。對這些關鍵技術的研究受到了世界各發達國家的廣泛重視，在過去幾十年各發達國家和地區紛紛推出研究計劃和示范項目進行推進。如美國能源部(Department of Energy，DOE)的"氫燃料電池項目"(Hydrogen and Fuel Cells Program)，歐盟的第六和第七研究框架中的氫燃料電池平臺計劃，日本的"日光計劃"和"新日光計劃"中的氫能及燃料電池的基礎和應用研究項目，我國的"973計劃"、"863計劃"中的燃料電池、氫能專項。

發展高性能的儲氫材料是解決氫的儲存與輸運的重要途徑，各國科學家已為此努力了近50年，并取得了巨大的進展。一些儲氫材料已得到廣泛應用，有力地推動了氫能的利用。本章簡要介紹氫的基本性質、氫能與儲氫材料。

1.2氫的基本性質

氫元素氫元素位于元素周期表之首，是最輕的元素，其相對原子質量為1.008。氫在地球中的儲量豐富，是自然界分布最廣的元素之一，它在地殼中的豐度以質量計為0.76%，如以原子分數計，則為17%［2］。氫主要存在于水和大氣中。氫共有三個同位素，即氕、氘、氚，其中氕和氘為穩定的同位素，豐度分別為99.984%和0.0156%，氚為放射性同位素。氫原子的玻爾半徑僅為0.053nm，約為氧原子的二分之一。因此，氫原子易存在于固體材料的晶格間隙中，也易于在固體中擴散。例如，室溫條件下氫在Pd中的擴散系數是2.910-3cm2/s［3］，而氧僅是1.910-5cm2/s［4］。這種情況實際上可看成是對氫透過而對氧不透過。利用這種特性可進行氫分離或對氧活性高的儲氫材料進行抗氧化保護，如在鎂的表面包覆一層僅20nm的Pd，該包覆層氫可容易穿透，而氧難以穿透，這樣可保障鎂與氫反應，同時避免了鎂被氧化［5］。另外，金屬中的氫對其力學性能也有顯著的影響，由氫引起的金屬氫脆就是最典型的例子［6］。

氫原子僅有一個核外電子，既可失去電子，也可得到電子，因此，氫的化學性質十分活潑，幾乎可與除惰性氣體之外的周期表中所有元素發生反應。氫可以正氫(H+)、負氫(H-)和原子氫(H0)的狀態存在。原子氫與金屬或合金以金屬鍵結合，形成金屬氫化物，如PdH0.7、LaNi5H6等。負氫與眾多金屬以離子鍵形式結合形成離子化合物，如LiH、MgH2、AlH3等，這些氫化物構成儲氫材料的重要來源。此外，氫與許多元素反應，形成共價鍵型的化合物，如各種碳氫化合物，其中如甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)是目前使用的重要燃料或燃料的組成部分。此外，還有一些復雜的化合物由多個含氫基團構成，有的基團中氫為正氫，有的為負氫，如NH3BH3的NH3基團中氫為正氫，而在BH3基團中氫為負氫。這類復雜的化合物也是儲氫材料的重要基礎物質。

純氫通常以氣態方式存在，即兩個氫原子結合生成一個氫分子(H2)。標準狀態下氫氣的密度為0.0899kg/m3。圖1-1是純氫的相圖。由圖可見，氫氣在一個標準大氣壓(即101.325kPa)下需冷卻到-252.7℃(20.3K)的低溫下才能轉變成液態，液氫的密度是70.8kg/m3。將標準狀態的氫氣轉變為液氫消耗的功為15.2kWh/kg，這約占到了氫氣燃燒產生能量的二分之一。而得到固態氫則需要-262℃的苛刻條件。按氫的電子結構特點，固態氫應有金屬特性，因此又稱金屬氫。理論預測金屬氫應具有高溫超導等特性［7］。但由于金屬氫存在的條件太苛刻，研究金屬氫十分困難。最近李新征等通過理論計算提出由于氫原子核本身的核量子效應［8］，在900~1200GPa壓力下，氫可能以一種低溫金屬液體的形式存在。

圖1-1氫的溫度壓力相圖

1.3氫能與氫的儲存

1.3.1清潔能源系統

能源是人類生產和社會活動的基本保障。隨著人類社會經濟的發展，能源的消耗量不斷增加，特別是18世紀工業革命之后，人類社會對煤炭、石油、天然氣等化石能源的消耗急劇增加。化石能源的大量使用產生了兩方面的問題：一是環境污染問題，二是能源資源枯竭的問題。

以煤炭和石油為主的化石能源的使用會排放大量的CO2、SO2等污染物，造成過量溫室氣體排放、酸雨、霧霾等一系列的環境問題。據估算，每燃燒1t標準煤，會排放2419kg CO2。而隨著地球人口的增加和生活水平的提高，能源的消耗量還將持續增加。表1-1是目前和預測的化石能源年消耗量［9］。顯然，隨著化石能源消耗量的不斷增加，大氣中CO2含量的變化也不斷增加，特別是近年來呈加速增長的趨勢。從一個冰河期結束到工業革命開始前，地球CO2的體積分數基本保持在0.027%，地球的氣溫也比較穩定。18世紀工業革命以來，這一狀況發生了明顯的變化，21世紀初，其體積分數約為0.038%。據有關氣候模型的研究，當CO2體積分數達到約0.045% 時，地球的氣溫將比0.027%時上升約2℃，這將對社會生產和生活帶來紊亂和干擾，近年來極端天氣頻發可能與此有關。如果地球氣溫繼續上升，將對全球氣候和地理造成巨大影響［10］。在此形勢下，低碳經濟低碳經濟(low carbon economy，LCE)的概念應勢而生。所謂低碳經濟是指通過技術創新、制度創新、產業轉型、新能源開發等多種手段，盡可能地減少煤炭、石油等高碳能源消耗，減少溫室氣體排放，達到經濟社會發展與生態環境保護雙贏的一種經濟發展形態。發展低碳經濟，實現人類社會可持續發展，已成為世界各國的普遍共識。近年來，國際社會制訂了諸如《京都議定書》(1997年12月)、《哥本哈根協議》(2009年12月)等一系列協議和文件，為全球邁向低碳經濟起到了積極的推動作用。我國也十分重視環境保護和新能源發展。2009年9月，主席在聯合國氣候變化峰會上保障中國將進一步采取強有力的措施，大力發展可再生能源和核能，爭取到2020年非化石能源占一次能源消費比例達到15%左右。

另外，隨著化石能源的大量消耗，資源供給與需求的矛盾將日益突出，乃至人類的社會經濟發展難以為繼。近年來，在世界上許多國家和地區間頻發沖突，究根尋源與爭奪和控制能源有關。因此，發展可持續的清潔能源具有十分重要的意義。應當指出的是，世界各國也積極開發各種新的油氣資源，如頁巖氣、可燃冰等。據估計頁巖氣儲量高達250萬億m3，美國已大量開采使用這種資源。可燃冰(又稱天然氣水合物)存在于深海底部，儲量極為豐富，是未來潔凈的新能源。

可持續的清潔能源應滿足資源豐富、清潔無污染、易于獲取等要求。目前水電、太陽能、風能、地熱、潮汐能、生物質等都是受到高度重視并得到大力開發的清潔能源。以太陽能為例，太陽每秒鐘輻照到地球表面的能量約為1.731017J，折合600萬t標準煤，全年輻照能量達到1.511018kWh。因此，輻照到地球的太陽能即使只有1%加以利用，也足可滿足現在世界能源的需求。太陽能取之不盡，又無污染排放。同樣，風能也是清潔可持續的能源。我國可利用風能資源總量約為10億kW，接近我國現有發電裝機總容量12.5億kW。豐富的清潔能源將在未來能源戰略中占有不可替代的地位。世界各發達國家無不在其能源發展計劃中把清潔能源的開發利用列入其中。早在20世紀70年代，日本就出臺了開發清潔能源的"日光計劃"，進入21世紀，日本又推出"新日光計劃"。美國自20世紀70年代起就大力開展清潔能源方面的研究，成立了國家可再生能源實驗室，在美國能源部主導下，出臺了"FreedomCar"等一系列的新能源研究計劃。奧巴馬總統上任后又雄心勃勃推出了美國國家能源發展計劃。歐盟在其第六(2003~2006年)和第七(2007~2013年)框架協議中都把清潔能源研究放在重要地位。如圖1-2所示，理想的清潔能源利用系統應該由太陽能、風能、水電、地熱等獲取一次能源，然后將其轉換成電、化學、氫等能量形式，直接并入電網和/或儲存輸運，在各種能源裝置使用。據統計，2013年底，我國可再生清潔能源發電裝機容量達到總裝機容量的30%，但太陽能和風能發電裝機容量只有不到10%。

圖1-2理想的清潔能源利用系統

雖然清潔能源具有不可替代的優點，但也還存在一些尚需克服的關鍵障礙。因此，其利用仍十分有限。這些障礙主要有：①能源的獲取受時間和地域限制，具有不連續性和分散性。例如，太陽能只能在白天獲取，風力發電廠需設在風力充足的地理位置。②能源的輸出具有不穩定性。例如，風力不穩定、太陽光的強弱會變化。③能源的轉換效率較低，經濟效益低。例如，非晶硅太陽能電池的光電轉換效率僅約10%。④配套的能源利用體系適于傳統化石能源而非清潔能源，等等。

1.3.2氫能氫能

為解決清潔能源獲取和輸出的不連續、分散、不穩定等問題，需要利用適當的二次能源和相應的裝置對一次能源進行儲存和轉換，并實現穩定輸出和輸送。化學電源、氫儲存、電容器、飛輪等都是常用的能量儲存與轉換裝置。表1-2列出了常見的各種儲能介質的儲能密度。由表中數據可見，用氫來儲存能量，具有能量儲存密度高的優勢。此外，氫是連接各種可再生能源的極好載體，其優越性具體體現在：及時，氫的來源具有多樣性，可以通過各種一次能源，包括化石燃料和其他可再生清潔能源(太陽能、風能、地熱能等)，或者二次能源(電力等)來制取。第二，氫是最環保的能源載體，通過低溫燃料電池，可將氫轉化為電能和水，且不排放二氧化碳和氮氧化合物等有害物質。第三，氫能易于大規模儲存和易于實現與電和熱等能源的轉換，使得它容易與風能、太陽能等可再生能源相配合，對這類不穩定供能進行儲存、轉換和并網。第四，氫具有可再生性，可以與氧氣反應生成水，而水又可以分解生成氫氣，如此循環，無窮無盡。第五，除核能外，氫的燃燒凈熱值是所有化石燃料和生物燃料中較高的，標準狀態下1g的氫氣燃燒可產生142.9kJ的熱量，是汽油的3倍，而且其與空氣混合時可燃范圍廣、燃點高、燃燒速率快。由于氫的上述特點，它不僅是重要的化工原料，更是具有高能量密度、潔凈、理想的二次能源，它為解決一次能源獲取和輸出的不連續、分散、不穩定等問題提供了可能。氫的用途極為廣泛，純氫作為燃料使用已有一二百年的歷史。氫氣用于氫氣爐、工業燃料，如氫氧燃料用于替代乙炔、丙烷、液化氣等燃氣，常用于碳鋼切割、金屬氧焊、首飾加工、玻璃制品加工等需要高能氣體的工廠，液氫作為燃料也用于火箭推進器。除此之外，更重要的是，它既可以作為火電站或燃料電池的燃料以生產電力，也可供機動車輛作為動力燃料使用。另外，現有的機器稍加改造即可使用氫氣作為動力。綜上所述，氫是一種比較理想的代替碳氫化合物燃料的清潔燃料，其發展前景十分光明。氫能在清潔能源系統中具有重要的作用，能源領域的重大需求使氫能具有大規模應用的重要前景，發展氫能的規模應用是近幾十年清潔能源發展的一個重要內容。同時，氫能技術的廣泛應用將帶動相關產業群的興起和基礎設施的變革，必將對國家經濟發展產生重大影響……