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第1章緒論

本章將介紹有機(jī)化學(xué)的發(fā)展歷史、有機(jī)化合物的一般特性、有機(jī)化學(xué)的研究方法以及有機(jī)化學(xué)中的基礎(chǔ)理論，如原子軌道理論、雜化軌道理論、分子軌道理論等。了解共價鍵的形成、類型和特點(diǎn)，分子間力以及氫鍵的特點(diǎn)。了解有機(jī)分子的構(gòu)造和構(gòu)型的區(qū)別，有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論，如布朗斯合德酸堿質(zhì)子概念、路易斯電子概念和軟硬酸堿概念。

1.1有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況

1.1.1有機(jī)化學(xué)的發(fā)展與其他學(xué)科的關(guān)系

有機(jī)化學(xué)是化學(xué)的一個重要的分支，最初是從研究生物體中的有機(jī)化合物性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)而發(fā)展起來的。18世紀(jì)中葉，化學(xué)家們一般認(rèn)為有機(jī)化合物只能存在于生物體中，是"生命力"在制造這些有機(jī)化合物。

19世紀(jì)初，德國化學(xué)家F.Wohler首先發(fā)現(xiàn)：用公認(rèn)的無機(jī)化合物氰酸銨(NH4OCN)在實(shí)驗(yàn)室中可以制造出原來只能從人體排泄物——尿中取得的有機(jī)化合物尿素(H2NCONH2)。從此，化學(xué)家們摒棄了不科學(xué)的"生命力"學(xué)說。100多年來，有機(jī)化合物的人工合成研究得到了極大的發(fā)展。創(chuàng)造新物質(zhì)成了化學(xué)家的首要任務(wù)，許多新技術(shù)被用于有機(jī)化合物的合成，如高壓合成、光合成、聲合成、微波合成、固相合成、仿生合成等。現(xiàn)在，一些復(fù)雜天然化合物也能夠通過化學(xué)合成的方法來獲得，如人工合成了奎寧、膽固醇、可的松、葉綠素和利血平等一系列復(fù)雜有機(jī)化合物。如今，每年有數(shù)千種新的有機(jī)化合物出現(xiàn)。因此，毫不夸張地說，化學(xué)家為人類在自然界旁合成了一個新的自然界。

現(xiàn)代生命科學(xué)和生物技術(shù)的崛起給化學(xué)注入了新的活力，研究生命現(xiàn)象和生命過程、揭示生命的起源和本質(zhì)是21世紀(jì)自然科學(xué)的重大研究課題。從20世紀(jì)初化學(xué)家開始對生物小分子(如糖、血紅素、葉綠素、維生素等)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與合成研究，到1955年Vigneand首次合成多肽激素催產(chǎn)素和加壓素而獲得諾貝爾化學(xué)獎，1958年Sanger因?qū)Φ鞍踪|(zhì)特別是牛胰島素分子結(jié)構(gòu)測定的貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎，1953年J.D.Watson和H.C.Crick提出了DNA分子雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，有機(jī)化學(xué)家和生物化學(xué)家在分子水平上打開了一個又一個通向生命奧妙的大門。這些杰出的成果對于生命科學(xué)具有劃時代的貢獻(xiàn)，為分子生物學(xué)和生物工程的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

科學(xué)家也認(rèn)識到只有化學(xué)與生命科學(xué)相結(jié)合才能在分子水平上研究生命，因此新的學(xué)科如生物化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、分子生物學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)、化學(xué)生物信息學(xué)等蓬勃發(fā)展。

在研究生命現(xiàn)象的領(lǐng)域里，化學(xué)不僅提供了理論還提供了技術(shù)和方法，如藥物對人類健康的貢獻(xiàn)，利用藥物治療疾病是人類文明的重要標(biāo)志之一。由于我們對分子結(jié)構(gòu)和藥理作用的深入研究，藥物化學(xué)得以迅速發(fā)展并成為化學(xué)學(xué)科一個重要領(lǐng)域。化學(xué)家通過合成、半合成或從動植物、微生物中提取而得到的化學(xué)藥物超過2萬種。例如，1909年德國化學(xué)家艾里希合成出了治療梅毒的特效藥物。磺胺藥使許多細(xì)菌性傳染病特別是肺炎、流行性腦炎、細(xì)菌性痢疾等長期危害人類健康和生命的疾病得到控制。青霉素、鏈霉素、金霉素、氯霉素、頭孢菌素等類型抗生素的發(fā)明為人類的健康做出了巨大貢獻(xiàn)。

農(nóng)業(yè)科學(xué)研究的對象是生物。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為了使動植物朝著人們所期望的方向發(fā)展，就必須掌握動植物生長發(fā)育規(guī)律，了解各種有機(jī)化合物在生物體內(nèi)的合成、轉(zhuǎn)化、分解等過程。只有對有機(jī)化合物的一些典型結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律有了認(rèn)識之后，才能深入了解生物體中的這些生理變化過程，掌握和控制動植物的生長發(fā)育動向。

在農(nóng)業(yè)科學(xué)研究和農(nóng)產(chǎn)品的綜合利用中，人們經(jīng)常要對生物體內(nèi)的某些有機(jī)化合物進(jìn)行提取、分離和檢測。如果不知道這些有機(jī)化合物的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，就不能很好地理解和掌握分離、檢測技術(shù)，更不可能創(chuàng)造新的分離、檢測方法并開發(fā)某些農(nóng)副產(chǎn)品的新用途。

有機(jī)合成產(chǎn)品正越來越廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。合成的有機(jī)殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了不小的作用。其他如獸用藥物、醫(yī)療器材、飼料中的各種添加劑，還有農(nóng)用塑料薄膜、塑料農(nóng)具、燃料和潤滑油等農(nóng)用化學(xué)品也得到了廣泛應(yīng)用。只有了解這些化學(xué)品的組成、結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和生理功能等，人們才能安全、合理、有效地使用它們。

未來，現(xiàn)代生物技術(shù)將占主導(dǎo)地位，這就要求生物和生命科學(xué)工作者具有更為扎實(shí)的有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論知識。因此，掌握和熟悉一些有機(jī)化學(xué)基本原理、基本技能和一些典型有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是十分必要的。

1.1.2有機(jī)化合物的一般特性

有機(jī)化學(xué)是化學(xué)中一門相對獨(dú)立的學(xué)科。除了因?yàn)橛袛?shù)目龐大和種類繁多的化合物外，主要是由于有機(jī)化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有與無機(jī)化合物不同的特點(diǎn)。

有機(jī)化合物主要由碳、氫元素組成，一般還含有氧、氮元素，以及鹵素、硫、磷等少數(shù)元素。從結(jié)構(gòu)上看，絕大多數(shù)的有機(jī)化合物的骨架由碳組成，有機(jī)化合物可以看成是碳?xì)浠衔镆约坝商細(xì)浠衔镅苌鰜淼幕衔铩Ｓ袡C(jī)化學(xué)就是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。

有機(jī)化合物都含有碳原子。碳處于周期表第ⅣA族，原子半徑較小，價電子比較多，碳原子之間的結(jié)合能力比其他元素的原子要強(qiáng)得多。碳原子之間可以單鍵、雙鍵或叁鍵互相結(jié)合成鏈狀的、環(huán)狀的、有分支的等各種各樣從簡單到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。而結(jié)構(gòu)稍有不同，即使元素組成不變，也會成為另一種化合物。因此，有機(jī)化合物中普遍存在著同分異構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)復(fù)雜、同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍存在是有機(jī)化合物數(shù)目龐大和種類繁多的重要原因之一。

碳原子有4個價電子，要失去4個電子或得到4個電子使之形成稀有氣體的穩(wěn)定電子構(gòu)型，在通常情況下是不可能的。因此，在有機(jī)分子中，碳原子與碳原子之間、碳原子與其他元素的原子之間只能通過電子對的共享，即以共價鍵相結(jié)合，因此有機(jī)化合物一般都是共價化合物。

有機(jī)化合物原子間以共價鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍，這些結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使有機(jī)化合物與無機(jī)化合物相比，特別是與無機(jī)鹽類相比，具有如下的特性：

(1) 大多數(shù)有機(jī)物是共價化合物，一般極性較弱或無極性，而水是強(qiáng)極性的。因此，有機(jī)物一般難溶或不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。

(2) 大多數(shù)有機(jī)物能燃燒，生成水和二氧化碳，燃燒后沒有或極少留下灰分。

(3) 一般有機(jī)化合物熱穩(wěn)定性較差，受熱易分解，許多有機(jī)化合物在200～300℃時即逐漸分解。有機(jī)化合物分子間力主要以色散力為主，分子間的作用力較小。因此，許多有機(jī)化合物在常溫條件下是氣體、液體。常溫下是固體的有機(jī)物，它們的熔點(diǎn)也較低，熔點(diǎn)超過300℃的有機(jī)物很少。

(4) 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，反應(yīng)往往不是單一的。有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng)多數(shù)不是離子反應(yīng)，因而反應(yīng)速率較慢，往往需用光照、加熱或使用催化劑以加速反應(yīng)。反應(yīng)物間常可同時發(fā)生不同的反應(yīng)，得到幾種產(chǎn)物。一般把某一特定條件下主要進(jìn)行的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。因此，選擇合適的反應(yīng)條件，減少副反應(yīng)，提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量是有機(jī)化學(xué)家的一項(xiàng)重要任務(wù)。

(5) 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍，有些有機(jī)化合物還含有一個或多個手性碳原子。因此，認(rèn)定一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，往往需要用多種物理和化學(xué)手段。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定也是有機(jī)化學(xué)家的一項(xiàng)重要任務(wù)。

1.1.3有機(jī)化學(xué)的研究方法

有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。研究有機(jī)化合物(不管是來自生物體的天然有機(jī)物還是人工合成的有機(jī)物)，首先必須研究它的結(jié)構(gòu)。一般從下列幾點(diǎn)著手研究。

1.提取、分離和純化

研究某一有機(jī)物，首先必須把它從樣本(生物材料或反應(yīng)混合物)中提取出來。最常用的方法是用適當(dāng)?shù)娜軇┨崛　＿@樣得到的化合物是不純的，需進(jìn)行分離、純化。分離純化的方法很多，如蒸餾、重結(jié)晶、萃取、升華、吸附、透析等，可根據(jù)研究對象選擇合適的方法，但是必須保障在操作過程中目的化合物不受破壞或發(fā)生變化。色譜法是現(xiàn)代廣泛應(yīng)用的分離純化手段，具有快速、簡便、靈敏、等優(yōu)點(diǎn)，并可用于微量物質(zhì)的分離。分離純化后的物質(zhì)，通過沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等物理常數(shù)的測定，以鑒定物質(zhì)的純度。

2.元素定性分析

化合物中碳和氫的存在可由燃燒法檢定：讓化合物與氧化銅一起加熱，使碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹瑲滢D(zhuǎn)變?yōu)樗灰怨矁r鍵結(jié)合的鹵素、氮、硫等元素，用鈉熔法把它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)離子后再作分析；化合物中的氧沒有簡單的化學(xué)檢定法，它的存在與否將由定量分析確定。

3.元素定量分析

碳、氫元素是通過燃燒法來定量的。將一定量的有機(jī)物樣品裝在盛有氧化銅的管子中，加熱到600～800℃，徹底燃燒分解。其后通過裝有干燥劑(通常是高氯酸鎂)的管子和裝有強(qiáng)堿(通常是堿石棉，即附著在石棉上的氫氧化鈉)的管子，生成的水被干燥劑吸收，二氧化碳被堿吸收。從每根管子質(zhì)量的增加便可知道碳、氫的含量。在鹵素、氮、硫、磷等元素的定量分析中，必須把共價鍵結(jié)合的鹵素、氮、硫、磷等元素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)離子后再定量。氧的百分含量常用100％減去其他所有元素的百分含量求得。

4.相對分子質(zhì)量的測定

化合物的相對分子質(zhì)量可用經(jīng)典的凝固點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)上升法等測定。但現(xiàn)在幾乎都用質(zhì)譜法測定，它能給出正確的數(shù)值。測出元素的百分含量和相對分子質(zhì)量，分子式就容易求得了。

1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)

1.2.1價鍵

化學(xué)鍵是分子中將原子結(jié)合在一起的力。化學(xué)鍵有兩種：柯塞爾(Kossel)的離子鍵和路易斯(Lewis)的共價鍵。它們都是基于如下的原子概念提出來的。

一個帶正電荷的原子核周圍，排列著各個同心殼層即不同能級的電子。每一殼層能容納的電子數(shù)目有一個較大值：及時層2個、第二層8個、第三層8或18個等。當(dāng)外層填滿時，就像稀有氣體那樣，原子處在穩(wěn)定狀態(tài)。離子鍵和共價鍵都是由于原子要達(dá)到這個穩(wěn)定的電子構(gòu)型而形成的。

離子鍵(ionic bond)是通過電子轉(zhuǎn)移而形成的，如氟化鋰的形成。一個鋰原子外層(價電子層)失去一個電子，帶一個正電荷，一個氟原子外層(價電子層)得到一個電子，帶一個負(fù)電荷，帶相反電荷的離子間的靜電吸引力稱為離子鍵。

共價鍵(covalent bond)通過電子對的共享而形成。例如，氫分子的生成，每個氫原子各有1個電子，通過共享一對電子，兩個氫原子都能滿足它們的2個電子的價電子層。又如，氯分子的生成，兩個氯原子的價電子層都是7個電子，通過共享一對電子完成它們的八隅體結(jié)構(gòu)。我們可按同樣方式設(shè)想CH4、CCl4的形成。這里的鍵合力同樣也是靜電吸引力，是指共享的電子對和兩核之間吸引力。絕大多數(shù)有機(jī)化合物中的原子是以共價鍵相連接的。

1.原子軌道

電子具有波粒二象性(wave particle dualism)。因此，不能用經(jīng)典的力學(xué)概念來描述原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，只能用量子力學(xué)概念來描述，基本表達(dá)式為薛定諤(Schrodinger)方程。它是根據(jù)能量來描述一個電子運(yùn)動的數(shù)學(xué)表示式，稱為波動方程。一個波動方程式有一系列的解，稱為波函數(shù)，每一個波函數(shù)(φ)對應(yīng)電子的不同能級。目前只能得到它的近似解。一個波動方程式不能確切地告訴我們在某一瞬間電子在何處或它的運(yùn)動速度有多快，就是說我們無法繪出電子圍繞原子核運(yùn)動的軌道，但能告訴我們電子在某處出現(xiàn)的概率。波函數(shù)(φ)在一定條件下可以在三維坐標(biāo)上畫出電子在空間最可能出現(xiàn)(如在95%的空間)的區(qū)域，這個電子在空間最有可能出現(xiàn)(如在95%的空間)的區(qū)域稱為原子軌道。軌道有不同的類型，它們有不同的大小和形狀，而且以特定的方式圍繞在核的周圍。不同能量的電子在不同能級的原子軌道上運(yùn)動。我們可以把電子運(yùn)動狀態(tài)表示為輪廓不清的一團(tuán)云，把這團(tuán)云想象成快速運(yùn)動電子的一張模糊不清的照片，云的形狀就是軌道的形狀。在有機(jī)化學(xué)中常遇到的原子軌道(atomic orbital)為s(1s，2s)軌道和p(2p)軌道。s軌道(s orbital)是一個以原子核為中心的球體(圖1-1)，1s軌道的能量低。2p軌道(p orbital)有3個，它們的能級相同，每個2p軌道都呈啞鈴形(圖 1-2)。原子核處在它們的中間，每個2p軌道的軸垂直于其他兩個2p軌道的軸，它們分別用2px、2py、2pz的名稱來區(qū)別，這里x、y、z是指相應(yīng)的軸。

圖1-1s軌道圖1-23個p軌道2.共價鍵的形成量子力學(xué)在處理共價鍵和分子結(jié)構(gòu)時有兩種近似方法：價鍵法(valence bond theory，VB)和分子軌道法

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