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第1 章 化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

1.1 本章小結(jié)

1.1.1 基本要求

節(jié)

系統(tǒng)與環(huán)境、相的概念

第二節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒定律―― 化學(xué)計量方程式

狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、熱、功、熱力學(xué)能的概念

化學(xué)反應(yīng)的能量守恒定律―― 熱力學(xué)定律

焓、化學(xué)反應(yīng)熱―― 定容熱和定壓熱、蓋斯定律、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃

燒焓、化學(xué)反應(yīng)熱(反應(yīng)的標準摩爾焓變)的計算

第三節(jié)

熵、熱力學(xué)第三定律、標準摩爾熵、標準摩爾熵變的計算

吉布斯函數(shù)、定溫定壓下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)、熵變及焓變與吉布斯函數(shù)變之

間的關(guān)系(吉布斯唱亥姆霍茲公式) 、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)、標準摩爾吉布斯函

數(shù)變的計算、定溫定壓下任意狀態(tài)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算(化學(xué)反應(yīng)等溫

方程式)

第四節(jié)

氣體分壓定律、標準平衡常數(shù)、標準摩爾吉布斯函數(shù)變與標準平衡常數(shù)之間的

關(guān)系、混合氣體系統(tǒng)的總壓改變對化學(xué)平衡的影響及其定量計算、溫度對化學(xué)平衡

的影響及其計算

第五節(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率的表示法、反應(yīng)進度

反應(yīng)速率理論、活化能、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(焓變) 與正、逆反應(yīng)活化能之間

的關(guān)系

基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律―― 基元反應(yīng)速率方程、速率常數(shù)、反

應(yīng)級數(shù)

溫度與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系及其計算

催化劑對反應(yīng)速率的影響

1.1.2 基本概念

節(jié)

系統(tǒng)與環(huán)境(三類熱力學(xué)系統(tǒng)) 系統(tǒng)是人為劃定作為研究對象的物質(zhì)；環(huán)境

是系統(tǒng)以外并與之密切相關(guān)的其他物質(zhì)。系統(tǒng)和環(huán)境之間通過物質(zhì)和能量的交換

相互作用，按照物質(zhì)和能量交換的不同情況，可將系統(tǒng)分為三類。

(1) 敞開系統(tǒng)：與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

(2) 封閉系統(tǒng)：與環(huán)境之間僅存在能量交換，不存在物質(zhì)交換。

(3) 隔離系統(tǒng)：與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，也無能量交換。

相(相與聚集態(tài)) 系統(tǒng)中的任何物理和化學(xué)性質(zhì)相同的部分稱為相。不

同相之間有明顯的界面，但有界面不一定就是不同的相，如相同的固態(tài)物質(zhì)。對于

不同的相，在相界面兩側(cè)的物質(zhì)的某些宏觀性質(zhì)(如折射率、相對密度等)會發(fā)生突

變。聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，并不一定是單相系統(tǒng)(如油與水的混合) ，同一種

物質(zhì)可因聚集狀態(tài)不同而形成多相系統(tǒng)(如冰、水及水蒸氣) 。

單相(均勻)和多相(不均勻)系統(tǒng) 系統(tǒng)由一個相組成，稱為單相系統(tǒng)或均

系統(tǒng)，如氣體(單一組分、混合)和溶液都是單相系統(tǒng)。

系統(tǒng)由兩個或多于兩個相組成，稱為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)，如不同液體、不

同固體之間或同一種物質(zhì)不同聚集狀態(tài)共存的系統(tǒng)等。

第二節(jié)

質(zhì)量守恒定律(物質(zhì)不滅定律―― 化學(xué)反應(yīng)計量方程) 在化學(xué)反應(yīng)中，原子

本身不發(fā)生變化，發(fā)生變化的是原子的組合方式，即化學(xué)反應(yīng)發(fā)生前后，原子的種

類和數(shù)量保持不變。物質(zhì)的質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅，只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

另一種形式。可用化學(xué)反應(yīng)計量方程式表述反應(yīng)物與生成物之間的原子數(shù)目和質(zhì)

量的平衡關(guān)系，即參加反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量等于全部反應(yīng)生成物的質(zhì)量。

化學(xué)計量數(shù) 在化學(xué)計量方程式中，各物質(zhì)的化學(xué)式前的系數(shù)稱為化學(xué)計量

數(shù)，用符號νB 表示，量綱為1 。將反應(yīng)物的計量數(shù)定為負值，而生成物的計量數(shù)定

為正值。化學(xué)計量方程通式即0 = Σ B νB B 。

狀態(tài) 用來描述系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(如壓力、體積、溫度、物質(zhì)的量)的總和。系統(tǒng)

的性質(zhì)確定，其狀態(tài)也就確定了。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，其性質(zhì)也就有確定的值。

狀態(tài)函數(shù) 用來確定系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的物理量，如壓力、體積、溫度、物質(zhì)的量、

熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯函數(shù)等稱為狀態(tài)函數(shù)，它是系統(tǒng)自身的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)有

三個主要特點：

(1) 狀態(tài)一定，其值一定。

(2) 殊途同歸，值變相等。

(3) 周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?/p>

熱力學(xué)能及其特征 宏觀靜止系統(tǒng)中，在不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)

在電磁場、離心力場等外場中的勢能的情況下，系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和稱為系統(tǒng)的

熱力學(xué)能(U) ，包括系統(tǒng)內(nèi)部各種物質(zhì)的分子平動能、分子間轉(zhuǎn)動能、分子振動能、

電子運動能、核能等。

其特征表現(xiàn)在： ① 無法知道一個熱力學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)能的值；② 熱力學(xué)

能是一個狀態(tài)函數(shù)，其改變量只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)；③ 熱力

學(xué)能具有加和性，與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。

熱 由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間能量傳遞的形式稱為熱，用符號Q 表

示，它是系統(tǒng)和環(huán)境發(fā)生能量交換的一種形式。熱不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。

功(體積功、有用功) 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他傳遞能量的形式稱為

功，用符號W 表示。熱力學(xué)中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，

由于系統(tǒng)體積的變化而與環(huán)境交換能量的形式稱為體積功(又稱膨脹功) ；除體積

功以外的一切功稱為非體積功(或稱有用功、其他功) ，用符號W′表示，書中遇到的

非體積功有表面功、電功等。功與熱一樣都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。功

的單位為Pa ? m3 = J 。

Q 和W 的符號規(guī)定 一般規(guī)定，系統(tǒng)吸收熱，Q 為正值；系統(tǒng)放出熱，Q 為負

值。系統(tǒng)對環(huán)境做功，W 為負值；環(huán)境對系統(tǒng)做功，W 為正值。

熱力學(xué)定律數(shù)學(xué)表達式 若封閉系統(tǒng)由始態(tài)(熱力學(xué)能為U1 )變到終態(tài)

(熱力學(xué)能為U2 ) ，同時系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q ，得功W ，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化為

Δ U = U2 - U1 = Q + W

它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時，系統(tǒng)

吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。按照反應(yīng)條件的不同，又可分為恒容

反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱。

恒容(定容)反應(yīng)熱 在恒容、不做非體積功的條件下，Δ V = 0 ，W = - pΔ V = 0 ，

W′ = 0 ，所以Δ U = Q + W = QV 。其意義是：在定容條件下進行的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)

熱等于該系統(tǒng)中熱力學(xué)能的改變量。

恒壓(定壓)反應(yīng)熱 在恒壓、只做體積功的條件下，W = - pΔ V ，W′ = 0 ，

Δ U = Q + W = Qp - pΔ V 。所以Qp = Δ U + pΔ V = ( U2 - U1 ) + p ( V2 - V1 ) =

(U + p V)2 - (U + p V)1 = H2 - H1 = Δ H 。其意義是：等壓過程反應(yīng)熱等于系統(tǒng)焓

的改變量。

焓及其特征 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，符號為H ，H = U + p V 。焓具有加和性。由

于熱力學(xué)能的值無法測得，因此焓的值也無法知道。

蓋斯定律 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(在定壓和定容下)只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有

關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。也可表述為，一個總反應(yīng)的反應(yīng)熱Δ r Hm 等于其所有分

步反應(yīng)的反應(yīng)熱( Δr Hm ，i )的總和，即

Δ r Hm = Σi

Δr Hm ，i

標準摩爾生成焓(熱) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成單位物

質(zhì)的量某物質(zhì)B 時反應(yīng)的焓變，以符號Δf Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。參考態(tài)

單質(zhì)的標準摩爾生成焓Δf Hm ，B ( T)(參考態(tài)單質(zhì))為0 ；水合H + 的標準摩爾生成焓

Δf Hm ( H + ，aq)為0 。一般附表中列出的是物質(zhì)在298.15K 時的標準摩爾生成焓

的數(shù)據(jù)。

標準摩爾燃燒焓(熱) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，單位物質(zhì)B 燃燒反應(yīng)

的摩爾焓變，以符號Δc Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。這里所說的"燃燒"是

指可燃物分子中的各種元素，如碳變?yōu)镃O2 (g) 、氫變?yōu)镠2 O (l) 、硫變?yōu)镾O2 (g) 、

磷變?yōu)镻2 O5 (s) 、氮變?yōu)镹2 (g) 、氯變?yōu)镠Cl(aq)等，熱力學(xué)上規(guī)定這些產(chǎn)物為

終產(chǎn)物。由于標準摩爾燃燒焓是以燃燒終點為參照物的相對值，因此這些燃燒

終產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓規(guī)定為零。單質(zhì)氧沒有燃燒反應(yīng)，也可以認為它的燃燒

焓為零。

標準摩爾焓變 在標準狀態(tài)和某一溫度下，任一化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變等

于生成物標準摩爾生成焓的總和減去反應(yīng)物標準摩爾生成焓的總和，以符號

Δ r Hm ( T)表示。溫度變化不大時，反應(yīng)的焓變可以看成是不隨溫度變化的，即

Δr Hm ( T) ≈ Δr Hm (298 .15K)

對于有機化學(xué)反應(yīng)，其標準摩爾焓變也等于反應(yīng)物標準摩爾燃燒焓總和減去

生成物標準摩爾燃燒焓總和。

熱力學(xué)標準態(tài) 氣體物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力p = 100.00kPa 時的(假想的)

理想氣體狀態(tài)。溶液(溶質(zhì)為B) 的標準態(tài)： 標準壓力時，標準質(zhì)量摩爾濃度

b = 1.0mol ? kg- 1 ，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時溶質(zhì)B 的(假想)狀態(tài)。液體和固

體的標準態(tài)：標準壓力p = 100.00kPa 下的純液體和純固體。

參考態(tài)元素(單質(zhì)) 一般指在所討論T 、p 下穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)或規(guī)定的單

質(zhì)。根據(jù)標準摩爾生成焓的定義，參考態(tài)元素的標準摩爾生成焓為零。

第三節(jié)

自發(fā)過程 在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。

控制系統(tǒng)變化方向的自然規(guī)律

(1) 從過程的能量來看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得能量狀態(tài)。

(2) 從系統(tǒng)中質(zhì)點分布和運動狀態(tài)來分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得混

亂度。

(3) 凡是自發(fā)過程通過一定的裝置都可以做有用功。

熵及其特征 熵用來表征系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無序度或混亂度，符號為S ，是狀態(tài)

函數(shù)，具有加和性，與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。

(1) 物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大，這是因為動能隨溫度升高而增大，導(dǎo)致微

粒運動的自由度增大。

(2) 同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，液態(tài)的熵值又大于固態(tài)的

熵值。

(3) 氣態(tài)多原子分子的Sm ，B 比單原子分子大。

(4) 壓力對氣態(tài)物質(zhì)的熵值影響較大，壓力越高，熵值越小。

(5) 對于摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對稱性越低，Sm ，B 值越大。

(6) 混合物的熵值總是大于純凈物的熵值。

規(guī)定熵(熵) 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，規(guī)定0K 純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵

為零。因此，如果知道某物質(zhì)從0K 到指定溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如熱容、相變熱

等，便可求出此溫度下的熵值，稱為規(guī)定熵。

摩爾熵 單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B 的規(guī)定熵稱為摩爾熵。

標準摩爾熵 在一定溫度和標準狀態(tài)下的摩爾熵稱為標準摩爾熵，符號為

Sm ，B ，單位為J ? mol- 1 ? K- 1 。注意，參考態(tài)元素的標準摩爾熵不等于零。一般附

表中列出的是物質(zhì)在298.15K 時的標準摩爾熵的數(shù)據(jù)。

標準摩爾熵變 在一定溫度和標準態(tài)條件下，終態(tài)與始態(tài)之間標準摩爾熵的

改變量。化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵變等于生成物標準摩爾熵的總和減去反應(yīng)物標準

摩爾熵的總和。對于同一個反應(yīng)，由于反應(yīng)物和生成物的熵值隨溫度升高而同時

相應(yīng)增加，標準摩爾熵變隨溫度變化較小，因此

Δr Sm ( T) ≈ Δr Sm (298.15K)

吉布斯函數(shù)及其特征 吉布斯函數(shù)是熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其定義式為

G = H - T S 。吉布斯函數(shù)具有加和性。由于焓的值無法測得，因此吉布斯函數(shù)

的值也無法知道。

吉布斯函數(shù)變與焓變、熵變的關(guān)系 Δ G = Δ H - T Δ S

吉布斯函數(shù)變與有用功的關(guān)系 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于它在定溫、定壓

下對環(huán)境所可能做的有用功，即

Δ G = W′max

標準摩爾生成吉布斯函數(shù) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，由參考態(tài)元素生成單位

物質(zhì)的量的某物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，以符號Δf Gm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。

標準摩爾吉布斯函數(shù)變 在標準狀態(tài)和某一溫度下，化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉

布斯函數(shù)變等于生成物標準摩爾生成吉布斯函數(shù)的總和減去反應(yīng)物標準摩爾生成

吉布斯函數(shù)的總和，以符號Δ r Gm ( T)表示。

非標準態(tài)摩爾吉布斯函數(shù)變與標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)

等溫方程式有

Δr Gm ( T) = Δ r Gm ( T) + RT ln Π B

pB

p

νB

式中： Π B 為連乘算符。

熵判據(jù) 在隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程朝著熵增大的方向進行，即Δ S 為正值的過

程(熵增過程)是自發(fā)過程，而Δ S 為負值的過程(熵減過程)是非自發(fā)過程。

吉布斯函數(shù)判據(jù) 在等溫、等壓和系統(tǒng)不做非體積功的條件下：

Δ G < 0 ，過程可正向自發(fā)進行；

Δ G > 0 ，正向過程非自發(fā)，逆向過程可自發(fā)進行；

Δ G = 0 ，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

第四節(jié)

可逆反應(yīng) 若一個化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，在相同條件下可以由反應(yīng)物之間相互作用

生成生成物(正反應(yīng)) ，同時生成物之間也可以相互作用生成反應(yīng)物(逆反應(yīng)) ，這樣

的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征。

化學(xué)平衡狀態(tài) 當可逆反應(yīng)進行到限度時，系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的濃

度不再隨時間而改變，反應(yīng)似乎已經(jīng)"停止" ，系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)稱為化

學(xué)平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡是動態(tài)平衡，是有條件的、相對的、暫時的。

標準平衡常數(shù) 當反應(yīng)達到動態(tài)平衡時，用各組分在平衡時的相對濃度或相

對分壓(氣相反應(yīng))來定量表達化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系的常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)。它

表達反應(yīng)進行的程度：K 值越大，平衡系統(tǒng)中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦

然。標準平衡常數(shù)是反應(yīng)的特性常數(shù)，是由反應(yīng)的本性決定的，僅與溫度有關(guān)，

與系統(tǒng)組分的濃度和壓力無關(guān)；量綱為1 ；其值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。對于

反應(yīng)

aA + bB cC + dD

(1) 如果四種物質(zhì)都是氣體， K = ［ pC / p ］c ［ pD / p ］d

［ pA / p ］a ［ pB / p ］b ，p = 100.00kPa 。