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納米材料論文實用13篇

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納米材料論文

篇1

(二)磁學性質

當代計算機硬盤系統的磁記錄密度超過1.55Gb/cm2,在這情況下,感應法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應為3%,已不能滿足需要,而納米多層膜系統的巨磁電阻效應高達50%,可以用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭,具有相當高的靈敏度和低噪音。

(三)電學性質

由于晶界面上原子體積分數增大,納米材料的電阻高于同類粗晶材料,甚至發生尺寸誘導金屬——絕緣體轉變(SIMIT)。利用納米粒子的隧道量子效應和庫侖堵塞效應制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點,有可能在不久的將來全面取代目前的常規半導體器件。

(四)熱學性質

納米材料的比熱和熱膨脹系數都大于同類粗晶材料和非晶體材料的值,這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變弱的結果。因此在儲熱材料、納米復合材料的機械耦合性能應用方面有其廣泛的應用前景。

二、納米材料在化工行業中的應用

(一)在催化方面的應用

催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經驗進行,不僅造成生產原料的巨大浪費,使經濟效益難以提高,而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。

納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑,特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒,可近似地看成是一個短路的微型電池,用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時,半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下,電子與空穴分離,分別遷移到粒子表面的不同位置,與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。

(二)在涂料方面的應用

納米材料由于其表面和結構的特殊性,具有一般材料難以獲得的優異性能,顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇,使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍,使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性;功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層,抗氧化、耐熱、阻燃涂層,耐腐蝕、裝飾涂層等;功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣、半導體特性的電學涂層,氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等,在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層,可利用其光學特性,達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料,可以達到減少光的透射和熱傳遞效果,產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料,所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性,因而能起到靜電屏蔽作用,而且氧化物納米微粒的顏色不同,這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色,克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變,還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中,將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果,從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景,將為涂層技術帶來一場新的技術革命,也將推動復合材料的研究開發與應用。

(三)在精細化工方面的應用

精細化工是一個巨大的工業領域,產品數量繁多,用途廣泛,并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音,并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域,納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2,可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡膠中,可以提高橡膠的耐磨性和介電特性,而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料,可以提高塑料的強度和韌性,而且致密性和防水性也相應提高。

納米科學是一門將基礎科學和應用科學集于一體的新興科學,主要包括納米電子學、納米材料學和納米生物學等。21世紀將是納米技術的時代,為此,國家科委、中科院將納米技術定位為“21世紀最重要、最前沿的科學”。納米材料的應用涉及到各個領域,在機械、電子、光學、磁學、化學和生物學領域有著廣泛的應用前景。納米科學技術的誕生,將對人類社會產生深遠的影響,并有可能從根本上解決人類面臨的許多問題,特別是能源、人類健康和環境保護等重大問題。

參考文獻:

[1]張立德,牟季美,納米材料和納米結構,科學出版社,2001.

[2]嚴東生,馮端,材料新星?納米材料科學,湖南科學技術出版社,1998年.

[3]H.Gleiter(德)著,崔平,方永,葛庭燧譯,納米材料,原子能出版社,1994年.

篇2

1.3碳納米籠碳納米籠的結構和形貌多樣,具有優異的理化性質。籠狀結構的碳納米顆粒之間存在空隙,很方便填充金屬顆粒或其它分子,制備成具有特殊性質的納米復合材料。由于范德華力的作用,碳納米顆粒往往團聚嚴重,不易分散,使得其性質和應用研究受到限制。因此,制備分散性好、性質優異的碳納米籠顆粒具有重要的意義。碳納米籠的制備方法包括CVD法、超臨界流體法、模板法、激光蒸發法及溶劑熱法等。Li等[10]在超臨界二氧化碳中,使用二甲苯為原料,在Co/Mo催化劑上沉積制得了碳納米籠。表征結果表明,制得的碳納米籠的表面積和孔體積的大小與反應溫度和壓力有關。在650~750℃之間制得的碳納米籠直徑在10~60nm之間;在650℃和10.34MPa的條件下,制得的碳納米籠的孔體積為5.8cm3/g,表面積為1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe(CO)5為原料,采用模板法,在600~900℃條件下,制得了碳納米籠。研究結果表明,制得的碳納米籠的直徑在30~50nm之間,表面積在400~800m2/g之間;其可以分散在水中,幾個月都不會團聚。

2應用

2.1催化劑載體碳元素以其特有的成鍵形式(sp、sp2和sp3)構成了形貌和結構多樣的納米顆粒材料,這類碳納米材料獨特的結構和奇異的物理化學性質賦予其廣泛的用途。尤其是碳納米籠顆粒,在眾多的應用中作為催化劑載體而成為催化領域的研究熱點之一。Yun等[12]將鉑催化劑負載在中空碳納米球顆粒上,并且催化烯烴加氫反應。結果表明,中空碳納米球顆粒負載催化劑的催化效果要高于活性炭;考察了碳納米顆粒的結構對負載鉑催化劑催化環己烷脫氫反應性能的影響。杜建平等[13]采用爆炸輔助化學氣相沉積法制得了石墨化程度不高,類似球形的碳納米顆粒。考察了其負載鉬催化劑含量對環己烷脫氫反應的催化性能。結果表明,鉬含量對環己烷脫氫催化反應有較大影響。鉬含量15%時,催化性能最佳。

2.2生物醫藥與其它維數的納米材料相比,零維納米材料除了尺寸小之外,更重要的是其具有較大的比表面積,這使得其表面活性也有所增大。碳納米顆粒直徑越小,處于表面的原子比例就越大,反應活性越高,其對生物組織、細胞傷害就越大;直徑越大,其在生物體內的免疫性越強,容易遭到免疫系統的攻擊,從而被器官捕獲和降解。周兆熊等[14]采用高壓均質方法,使用全氟碳納米顆粒荷載藥物地塞米松磷酸鈉或醋酸地塞米松。研究結果表明,荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的全氟碳納米顆粒直徑分別為(224±6)和(236±9)nm。荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的包封率分別為(66.4±1.0)%和(95.3±1.3)%,首日溶出比率分別為77.2%和23.6%。與不用全氟碳納米顆粒荷載相比,全氟碳納米顆粒荷載順磁性造影劑釓噴酸葡胺可增加信號強16%。因此,全氟碳納米顆粒荷載藥物具有較好的緩釋性,能增加磁共振造影劑的信號強度,從而提高其檢測靈敏性。

2.3磁性材料安玉良等[15]采用控溫還原炭化過程,利用纖維素和硝酸鐵為原料,制得了包裹金屬的碳納米顆粒。表征結果表明,該碳納米顆粒直徑分布在20~90nm之間;具有對電磁波的電損耗和磁損耗效應;電損耗角正切值在1.1~1.2之間,磁損耗角正切值在0.45~0.70之間;電損耗角正切值隨著頻率的增加而增加;這些結果表明碳包覆鐵納米顆粒可以作為較好的電磁材料。陳進等[16]采用電弧放電法制得了包裹銅粒子的碳納米顆粒,考察了該碳納米顆粒的導電性能。結果表明,該碳納米顆粒具有核殼結構,內部為銅粒子核,外部為碳層且石墨化程度較高。該包裹銅粒子的碳納米顆粒的導電性隨著銅含量的增加而增加。當銅含量為80(wt)%時出現突躍。

2.4發光材料熒光碳納米顆粒是一類較為理想的熒光標記和檢測材料。因此,目前制備和研究熒光碳納米顆粒成為一項受到廣泛關注的課題。郭艷等[17]在恒定電壓下,利用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鹽為電解液,采用電化學刻蝕石墨的方法,制得了帶有熒光的碳納米顆粒。與鄰苯二甲酸氫鉀和檸檬酸鹽的電解液相比,同濃度的乙二胺四乙酸二鈉為電解液制得的碳納米顆粒的熒光最強。熒光強度隨某種電解液濃度的減小而降低。研究表明,具有sp2結構的碳簇可能是碳納米顆粒的發光中心。Bourlinos等[18]利用有機物碳化的方法制得了不具有晶體結構的,直徑小于10nm的碳納米顆粒,其可以發出多種可見光,得到了3%的熒光量子產率。

篇3

1.2器件成型制作

根據上述設計原理,自行加工設計并制作了一套基于壓電陶瓷柱的納米材料拉伸裝置,如圖2所示。圖2a為自制的拉伸裝置的圖片,由圖片可以看出,整套裝置的長度小于10cm,在該套儀器上制作了用于粗略調節A端位置的粗調旋鈕,在固定端B端固定一條用于力的定量化測量的原子力懸臂梁針尖,在光學顯微鏡下將納米線的兩端分別固定在A、B兩端,逐步調節電源的加載電壓,驅動壓電陶瓷發生伸長變形,驅動B端運動,實驗圖像或錄像通過光學顯微鏡上的CCD成像系統傳輸至電腦上,在電腦上實時監測納米線拉伸過程中的各個環節。圖2b為安裝的懸臂梁針尖的光學放大照片。

1.3加載力計算方法

加裝了懸臂梁針尖以后,在懸臂梁變形不是很大的情況下(懸臂梁尖端所偏轉的角度在5°以下時),施加在樣品上的力可以通過以下方法計算出來,圖3為懸臂梁受力示意圖。假設偏轉角度很小(小于5°),則懸臂梁所受到的力F的值可以用式(1)計算:F=KLoSinθ(1)其中,K為懸臂梁的勁度系數,Lo為懸臂梁尖端處距離底端的距離,θ為懸臂梁變形前后懸臂梁現位置與原位置之間的夾角。如果納米線沒有搭載在懸臂梁的最前端,而是搭載在了距離底端為L距離處,則此時納米線的受力應為:F=K(Lo2/L)Sinθ,(2)此時只需在CCD捕捉到的圖像上測量出θ和L的值即可計算出力的大小。

1.4拉伸裝置與掃描電子顯微鏡的耦合

可以將該裝置耦合在掃描電鏡中進行原位拉伸實驗,通過掃描電鏡的高分辨成像系統實現納米尺度的原位實時觀測。圖4為將該拉伸裝置耦合在掃描電鏡中的照片,從圖中可以看出,由于該裝置十分的小巧,可以很方便地耦合在掃描電鏡中,利用掃描電鏡中的微機械手(圖4中黃色尖頭所指示)系統還可以實現納米材料的力、電耦合特性的測試。

2.納米材料拉伸實例——氧化硅納

米線力學性能的定量化表征

2.1SiO2納米線的制備與表征

作為地殼中含量最高的組成部分——氧化硅玻璃,由于其具有非常優越的物理和化學等性能,被廣泛地應用在電子、光學等各個領域,可以說隨處可見氧化硅玻璃的身影。氧化硅玻璃是經高溫液態快速冷卻所形成的一種有著非晶態結構的物質,將其加工制成的薄膜、玻璃纖維、玻璃微柱、小顆粒、玻璃懸臂梁等在微電子和納電子機械系統中常作為元器件使用。但是,氧化硅玻璃有一個比較致命的弱點就是常溫下且體材料狀態下,表現為典型的脆性斷裂[9-10](氧化硅玻璃的玻璃轉變溫度高于1100oC[9,11]),導致脆性斷裂主要是由其體材料內部存在的缺陷和微裂紋的擴展所致[12]。隨著氧化硅玻璃制備的二維薄膜和其他小尺度材料廣發應用在各個領域,氧化硅薄膜及維納尺度氧化硅材料所表現出來的力學行為[13-14]就將影響以上述材料為基本單元的元器件的可靠性能及使用壽命。所以,構建微納尺度的力學性能檢測裝置并系統考察該材料在微納尺度的力學行為就顯得尤為迫切,通過該項工作的開展期望對當前納米器件的設計和開發提供必要且可靠的借鑒。本實驗所采用的非晶SiO2納米線是利用熱蒸發一氧化硅粉獲得的[15]。從圖5a可以看出制備的SiO2納米線的直徑大都為15~50nm。納米線的長度都在幾十微米以上,甚至可以達到幾百微米或毫米級別。圖5b為TEM下單根SiO2納米線的照片;圖5c為圖5b中納米線的選區電子衍射圖,從選區電子衍射圖中可以看到,該納米線為非晶結構特征,利用能譜分析進一步確定了納米線的成分,如圖5d所示。通過能譜分析可以斷定該樣品中的成分為硅和氧,從圖5e給出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大約為1:1.9(主要是由于納米線內部存在的大量氧空位所致),非常接近1:2。

2.2氧化硅納米線光學顯微鏡下的原位拉伸實驗

將單根SiO2納米線的兩端分別搭載在納米材料拉伸裝置的樣品固定端A、B兩端,將拉伸裝置放置在光學顯微鏡下,通過CCD系統實現原位觀測,圖6為從CCD錄得的Movie中截取的系列拉伸照片。通過圖6a~圖6h,可以將懸臂梁偏轉的角度計算出來,從而確定其所受到的力的大小,圖6d中懸臂梁發生了角度最大的偏轉,偏轉角度達到了2.1°,此懸臂梁的總長度為453μm,納米線搭載點到底端的長度為310μm,該懸臂梁的進度系數為2N/m,則根據公式(2)可計算出此時施加在納米線上的力約為22.7μN,但是由于光學顯微鏡分辨率的限制,使得我們不能最終得到納米線所發生的應變,因此無法給出應力—應變曲線,所以在更進一步的實驗中將此納米材料拉伸裝置按照圖4所示放入了掃描電鏡中,利用掃描電鏡高分辨率的成像實現了更高分辨率的原位實驗。圖7為一套掃描電鏡中實現的氧化硅納米線的拉伸變形實驗,根據掃描電鏡記錄的懸臂梁的偏轉角度,可以將每一步中施加在納米線上的力計算出來,然后根據納米線的直徑及截面積可以將此單根納米線的應力—應變曲線描繪出來。圖8為此單根納米線的應力—應變曲線圖。

篇4

W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應器(Microreactor)或稱為納米反應器,反應器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關系,若令W=[H2O/[表面活性劑],則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會受到W的影響。利用微膠束反應器制備納米粒子時,粒子形成一般有三種情況(可見圖1、2、3所示)。

(l)將2個分別增溶有反應物A、B的微乳液混合,此時由于膠團顆粒間的碰撞,發生了水核內物質的相互交換或物質傳遞,引起核內的化學反應。由于水核半徑是固定的,不同水核內的晶核或粒子之間的物質交換不能實現,所以水核內粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸銀和氯化鈉反應制備氯化鈉納粒。

(2)一種反應物在增溶的水核內,另一種以水溶液形式(例如水含肼和硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內反應物穿過微乳液界面膜進入水核內與另一反應物作用產生晶核并生長,產物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如,鐵,鎳,鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。

(3)一種反應物在增溶的水核內,另一種為氣體(如O2、NH3,CO2),將氣體通入液相中,充分混合使兩者發生反應而制備納米顆粒,例如,Matson等用超臨界流體一反膠團方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時,采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細Al(OH)3粒子,在實際應用當中,可根據反應特點選用相應的模式。

2微乳反應器的形成及結構

和普通乳狀液相比,盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應器。但是微乳液是一種熱力學穩定的體系,它的形成是自發的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術要求不高,并且液滴粒度可控,實驗裝置簡單且操作容易,所以微乳反應器作為一種新的超細顆粒的制備方法得到更多的研究和應用。

2.1微乳液的形成機理

Schulman和Prince等提出瞬時負界面張力形成機理。該機理認為:油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低,一般為l~10mN/m,但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑,由于產生混合吸附,油/水界面張力迅速降低達10-3~10-5mN/m,甚至瞬時負界面張力Y<0。但是負界面張力是不存在的,所以體系將自發擴張界面,表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上,直至界面張力恢復為零或微小的正值,這種瞬時產生的負界面張力使體系形成了微乳液。若是發生微乳液滴的聚結,那么總的界面面積將會縮小,復又產生瞬時界面張力,從而對抗微乳液滴的聚結。對于多組分來講,體系的Gibbs公式可表示為:

--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi

(式中γ為油/水界面張力,Гi為i組分在界面的吸附量,ui為I組分的化學位,Ci為i組分在體相中的濃度)

上式表明,如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0),一般中等碳鏈的醇具有這一性質,那么體系中液滴的表面張力進一步下降,甚至出現負界面張力現象,從而得到穩定的微乳液。不過在實際應用中,對一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外,它們在無需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩定的微乳體系,這和它們的特殊結構有關。

2.2微乳液的結構

RObbins,MitChell和Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮,提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型,成功地解釋了界面膜的優先彎曲和微乳液的結構問題。

目前,有關微乳體系結構和性質的研究方法獲得了較大的發展,較早采用的有光散射、雙折射、電導法、沉降法、離心沉降和粘度測量法等;較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態和動態熒光探針法、NMR、ESR(電子自旅共振)、超聲吸附和電子雙折射等。

3微乳反應器的應用――納米顆粒材料的制備

3.1納米催化材料的制備

利用W/O型微乳體系可以制備多相反應催化劑,Kishida。等報道了用該方法制備

Rh/SiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環已烷/氯化銠微乳體系,非離子表面活性劑NP-5的濃度為0.5mol/L,氯化銠在溶液中濃度為0.37mol/L,水相體積分數為0.11。25℃時向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇鋯的環乙烷溶液,強烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀,離心分離和乙醇洗滌,80℃干燥并在500℃的灼燒3h,450℃下用氧氣還原2h,催化劑命名為“ME”。通過性能檢測,該催化劑活性遠比采用浸漬法制得的高。

3.2無機化合物納粒的制備

利用W/O型微乳體系也可以制備無機化合物,鹵化銀在照像底片乳膠中應用非常重要,尤其是納米級鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了AgCl和AgBr納米粒子,AOT濃度為0.15mol/L,第一個微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L,第二個微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L,混合兩微乳液并攪拌,反應生成AgCl或AgBr納米顆粒。

又以制備CaCO3為例,微乳體系中含Ca(OH)2,向體系中通入CO2氣體,CO2溶入微乳液并擴散,膠束中發生反應生成CaCO3顆粒,產物粒徑為80~100nm。

3.3聚合物納粒的制備

利用W/O型微乳體系可以制備有機聚丙烯酸胺納粒。在20mlAOTt――正己烷溶液中加入0.1mlN-N一亞甲基雙丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入過硫酸銨作為引發劑,在氮氣保護下聚合,所得產物單分散性較好。

3.4金屬單質和合金的制備

利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質和合金,例如在AOT-H2O-n―heptane體系中,一種反相微膠束中含有0.lmol/LNiCl2,另一反相微膠束中含有0.2mol/LNaBH4,混合攪拌,產物經分離、干燥并在300℃惰性氣體保護下結晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L,FeC12和0.2mol/LNiCl2,另一體系中含有0.513mol/LNaBH4溶液,混合兩微乳體系進行反應,產物經庚烷、丙酮洗滌,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。

3.5磁性氧化物顆粒的制備

利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子,例如在AOT-H2O-n-heptane體系中,一種乳液中含有0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3,另一體系中含有NH4OH,混合兩種微乳液充分反應,產物經離心,用庚烷、丙酮洗滌并干燥,可以得到Fe3O4納粒(r=4nm)。

3.6高溫超導體的制備

利用W/O型微乳體系可以合成超導體,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中,一個含有機釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液,三者之比為1:2:3;另一個含有草酸銨溶液作為水相,混合兩微乳液,產物經分離,洗滌,干燥并在820℃灼燒2h,可以得到Y-Ba-Cu―O超導體,該超導體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑IgegalCO-430微乳體系中,混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液,最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu―O超導體,經DC磁化率測定,可知超導轉化溫度為Tc=112K,和其它方法制備的超導體相比,它們顯示了更為優越的性能。

篇5

第二階段(1994年前)人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能,設計納米復合材料,通常采用納米微粒與納米微粒復合,納米微粒與常規塊體復合及發展復合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導方向。

第三階段(從1994年到現在)納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注,正在成為納米材料研究的新的熱點。國際上,把這類材料稱為納米組裝材料體系或者稱為納米尺度的圖案材料。它的基本內涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系,基保包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜嵌鑲體系。納米顆粒、絲、管可以是有序或無序地排列。

如果說第一階段和第二階段的研究在某種程度上帶有一定的隨機性,那么這一階段研究的特點更強調人們的意愿設計、組裝、創造新的體系,更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。著名諾貝爾獎金獲得者,美國物理學家費曼曾預言“如果有一天人們能按照自己的意愿排列原子和分子…,那將創造什么樣的奇跡”。就像目前用STM操縱原子一樣,人工地把納米微粒整齊排列就是實現費曼預言,創造新奇跡的起點。美國加利福尼亞大學洛倫茲伯克力國家實驗室的科學家在《自然》雜志上,指出納米尺度的圖案材料是現代材料化學和物理學的重要前沿課題。可見,納米結構的組裝體系很可能成為納米材料研究的前沿主導方向。

二、納米材料研究的特點

1、納米材料研究的內涵不斷擴大

第一階段主要集中在納米顆粒(納米晶、納米相、納米非晶等)以及由它們組成的薄膜與塊體,到第三階段納米材料研究對象又涉及到納米絲、納米管、微孔和介孔材料(包括凝膠和氣凝膠),例如氣凝膠孔隙率高于90%,孔徑大小為納米級,這就導致孔隙間的材料實際上是納米尺度的微粒或絲,這種納米結構為嵌鑲、組裝納米微粒提供一個三維空間。納米管的出現,豐富了納米材料研究的內涵,為合成組裝納米材料提供了新的機遇。

2.納米材料的概念不斷拓寬

1994年以前,納米結構材料僅僅包括納米微粒及其形成的納米塊體、納米薄膜,現在納米結構的材料的含意還包括納米組裝體系,該體系除了包含納米微粒實體的組元,還包括支撐它們的具有納米尺度的空間的基體,因此,納米結構材料內涵變得豐富多彩。

3.納米材料的應用成為人們關注的熱點

經過第一階段和第二階段研究,人們已經發現納米材料所具備的不同于常規材料的新特性,對傳統工業和常規產品會產生重要的影響。日本、美國和西歐都相繼把實驗室的成果轉化為規模生產,據不完全統計,國際上已有20多個納米材料公司經營粉體生產線,其中陶瓷納米粉體對常規陶瓷和高技術陶瓷的改性、納米功能涂層的制備技術和涂層工藝、納米添加功能油漆涂料的研究、納米添加塑料改性以及納米材料在環保、能源、醫藥等領域的應用,磨料、釉料以及紙張和纖維填料的納米化研究也相繼展開。納米材料及其相關的產品從1994年開始已陸續進入市場,所創造的經濟效益以20%速度增長。

三、納米材料的發展趨勢

1.加強控制工程的研究

在納米材料制備科學和技術研究方面一個重要的趨勢是加強控制工程的研究,這包括顆粒尺寸、形狀、表面、微結構的控制。由于納米顆粒的小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應都同時在起作用,它們對材料某一種性能的貢獻大小、強弱往往很難區分,是有利的作用,還是不利的作用更難以判斷,這不但給某一現象的解釋帶來困難,同時也給設計新型納米結構帶來很大的困難。如何控制這些效應對納米材料性能的影響,如何控制一種效應的影響而引出另一種效應的影響,這都是控制工程研究亟待解決的問題。國際上近一兩年來,納米材料控制工程的研究主要有以下幾個方面:一是納米顆粒的表面改性,通過納米微粒的表面做異性物質和表面的修飾可以改變表面帶電狀態、表面結構和粗糙度;二是通過納米微粒在多孔基體中的分布狀態(連續分布還是孤立分布)來控制量子尺寸效應和滲流效應;三是通過設計納米絲、管等的陣列體系(包括有序陣列和無序陣列)來獲得所需要的特性。

2.近年來引人注目的幾具新動向

(1)納米組裝體系藍綠光的研究出現新的苗頭。日本Nippon鋼鐵公司閃電化學陽極腐蝕方法獲得6H多孔碳化硅,發現了藍綠光發光強度比6H碳化硅晶體高100倍:多孔硅在制備過程中經紫外輻照或氧化也發藍綠光;含有Dy和Al的SiO2氣凝膠在390nm波長光激發下發射極強的藍綠光,比多孔Si的最強紅光還高出1倍多,250nm波長光激發出極強的藍光。

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催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經驗進行,不僅造成生產原料的巨大浪費,使經濟效益難以提高,而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。

納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑,特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒,可近似地看成是一個短路的微型電池,用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時,半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下,電子與空穴分離,分別遷移到粒子表面的不同位置,與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。

光催化反應涉及到許多反應類型,如醇與烴的氧化,無機離子氧化還原,有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成,固氮反應,水凈化處理,水煤氣變換等,其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2,既有較高的光催化活性,又能耐酸堿,對光穩定,無毒,便宜易得,是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道,選用硅膠為基質,制得了催化活性較高的TiO/SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒,對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑,可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究,是未來催化科學不可忽視的重要研究課題,很可能給催化在工業上的應用帶來革命性的變革。

2.在涂料方面的應用

納米材料由于其表面和結構的特殊性,具有一般材料難以獲得的優異性能,顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇,使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍,使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性;功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層,抗氧化、耐熱、阻燃涂層,耐腐蝕、裝飾涂層等;功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣、半導體特性的電學涂層,氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等,在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層,可利用其光學特性,達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料,可以達到減少光的透射和熱傳遞效果,產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料,所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性,因而能起到靜電屏蔽作用,而且氧化物納米微粒的顏色不同,這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色,克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變,還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中,將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果,從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景,將為涂層技術帶來一場新的技術革命,也將推動復合材料的研究開發與應用。

3.在其它精細化工方面的應用

精細化工是一個巨大的工業領域,產品數量繁多,用途廣泛,并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音,并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域,納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2,可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡膠中,可以提高橡膠的耐磨性和介電特性,而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料,可以提高塑料的強度和韌性,而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2,作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中,使其密封性和粘合性都大為提高。此外,納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2,可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的;而加入A12O3,不僅不影響玻璃的透明度,而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能,而且質地細膩,無毒無臭,添加在化妝品中,可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2,能夠強烈吸收太陽光中的紫外線,產生很強的光化學活性,可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物,具有除凈度高,無二次污染,適用性廣泛等優點,在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境科學領域,除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外,還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染,并能對這些制劑進行過濾,從而消除污染。

4.在醫藥方面的應用

21世紀的健康科學,將以出入意料的速度向前發展,人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發展藥物定向治療,已提到研究日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體,可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織;使用納米技術的新型診斷儀器,只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病,美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物,注射到人體血管中,通過磁場導航輸送到病變部位,然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流動,因此可以用來

檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道,我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京希科集團利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒,然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用,通過納米技術處理后的銀表面急劇增大,表面結構發生變化,殺菌能力提高200倍左右,對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。

微粒和納粒作為給藥系統,其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。

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油井水泥主要包括四種固相:C3A,C4AF,C3S和C2S。其中C3A,C4AF控制水泥的流變和凝膠過程,C3S和C2S控制水泥的抗壓強度。C3S和C2S與水相互作用時,它們形成C-S-H凝膠、CH(氫氧化鈣)。C-S-H凝膠作為水泥粘結劑,能鞏固水泥基體,提高水泥強度,加入納米二氧化硅能加速C-S-H膠結,加速獲得早期強度。此外在固相顆粒發生化學反應之前,二氧化硅顆粒很細小能填充到固相顆粒中,使其成為稠密的固體基質。

H級優質水泥,消泡劑0.05gal/sk,穩定劑0.2gal/sk,分散劑0.143gal/sk,密度16.4lbm/gal,收益率1.1ft3/sk納米二氧化硅與其它添加劑形成協同作用,不會干擾其它添加劑的作用。按照稠化時間和泵入時間調整緩凝劑的量,能改進其力學性能。在泵入時間相近(一種大約6-7小時,另一種大約10-11小時),通過改變緩凝劑和納米二氧化硅的量,設計了兩種不同的水泥漿。從這兩種情況中可看出有含有納米二氧化硅的水泥漿較控體水泥漿能形成較高的早期強度和較高的最終強度。

納米材料對漏失量的影響。單獨使用納米材料時可以減少漏失量,與傳統防漏失劑配合使用時,表現為協同作用,也能輔助減少漏失量。這可能是因為它能填充水泥顆粒中的小縫隙。此外,研究結果還表明納米二氧化硅用量一定時,各種溫度下納米二氧化硅的強度都有所改善,并且這種性能不會隨溫度改變。由于不受溫度影響,使得這種材料能適應各種水泥漿設計方案和現場情況。

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催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經驗進行,不僅造成生產原料的巨大浪費,使效益難以提高,而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。

納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑,特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒,可近似地看成是一個短路的微型電池,用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時,半導體納米粒子吸收光產生——空穴對。在電場作用下,電子與空穴分離,分別遷移到粒子表面的不同位置,與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。

光催化反應涉及到許多反應類型,如醇與烴的氧化,無機離子氧化還原,有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成,固氮反應,水凈化處理,水煤氣變換等,其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2,既有較高的光催化活性,又能耐酸堿,對光穩定,無毒,便宜易得,是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道,選用硅膠為基質,制得了催化活性較高的TiO/SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒,對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑,可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究,是未來催化不可忽視的重要研究課題,很可能給催化在上的應用帶來革命性的變革。

2.在涂料方面的應用

納米材料由于其表面和結構的特殊性,具有一般材料難以獲得的優異性能,顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇,使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍,使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性;功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層,抗氧化、耐熱、阻燃涂層,耐腐蝕、裝飾涂層等;功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣、半導體特性的電學涂層,氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等,在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層,可利用其光學特性,達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料,可以達到減少光的透射和熱傳遞效果,產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料,所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性,因而能起到靜電屏蔽作用,而且氧化物納米微粒的顏色不同,這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色,克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變,還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中,將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果,從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景,將為涂層技術帶來一場新的技術革命,也將推動復合材料的研究開發與應用。

3.在其它精細化工方面的

精細化工是一個巨大的領域,產品數量繁多,用途廣泛,并且到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音,并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域,納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2,可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡膠中,可以提高橡膠的耐磨性和介電特性,而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料,可以提高塑料的強度和韌性,而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2,作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中,使其密封性和粘合性都大為提高。此外,納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2,可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的;而加入A12O3,不僅不影響玻璃的透明度,而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能,而且質地細膩,無毒無臭,添加在化妝品中,可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2,能夠強烈吸收太陽光中的紫外線,產生很強的光化學活性,可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物,具有除凈度高,無二次污染,適用性廣泛等優點,在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境領域,除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外,還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染,并能對這些制劑進行過濾,從而消除污染。

4.在醫藥方面的應用

21世紀的健康科學,將以出入意料的速度向前,人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發展藥物定向,已提到日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體,可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織;使用納米技術的新型診斷儀器,只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病,美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物,注射到人體血管中,通過磁場導航輸送到病變部位,然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流動,因此可以用來檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道,我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京希科集團利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒,然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用,通過納米技術處理后的銀表面急劇增大,表面結構發生變化,殺菌能力提高200倍左右,對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。

微粒和納粒作為給藥系統,其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。

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2.1介孔二氧化鈦方法研究因為二氧化鈦在材料科學領域具有重要的應用價值,目前最主要的研究方法是水熱法、溶劑熱法、模板法、溶膠凝膠法等合成方法實現了對二氧化鈦結構與形態的控制[4]。

2.1.1水熱分解法主要是采用兩步水熱法合成二氧化鈦介孔球,首先是反應過程中將乙酸鈦與乙二醇混合均勻,將此混合液加到丙酮與水的混合液中得到前驅體,最后將前驅體在加熱條件下回流,即可得到二氧化鈦介孔球。在利用水熱法分解二氧化鈦介孔材料的過程中,由于含鈦的前驅體對反應體系中的水較為敏感,從而導致水解速度過快,所以得到的反應物往往是不規則的形態,從而由于顆粒的嚴重聚集,得不到分散較優的結構,在此基礎上,模板法和溶劑熱法便在這種情況下出現。

2.1.2模板法模板法一般分為軟模板法和硬模板法。主要以軟模板法為例研究,采用軟模板法可以得到二氧化鈦介孔球其具體步驟是以有序的二氧化硒小球為模板,將模板侵濕在甲基丙烯酸甲酯溶液中,利用HF溶液將內部將二氧化硒小球刻蝕,剩下的聚甲基丙烯酸甲酯的網眼,再將聚甲基丙烯酸甲酯的網眼侵濕在含鈦前驅體中,最后將所得的產物在400攝氏度的空氣中煅燒就可以得到二氧化鈦介孔小球[5]。利用模板法合成二氧化鈦材料,最后一步都是對模板劑的除去,利用煅燒法除去模板劑,有利于結晶性的提高,但是不利于最后的材料成型,而利用化學溶劑進行除劑,會造成材料結構發生變化,從而使樣品受到污染。

2.1.3溶劑熱法溶劑熱法既能克服水熱法水解過快的缺點,也能克服模板法除去模板劑的復雜等缺陷,一般使用的溶劑主要有單一溶劑和混合溶劑兩種,在利用溶劑熱法的時候,一般是將一種或幾種的前驅體溶解在有機溶劑中,雖然這種方法相對簡單易于控制,但是前驅體在有機溶劑中的形式卻不是很樂觀。

2.2納米二氧化鈦摻雜方法分析二氧化鈦是紫外線光響應的光催化劑,所以二氧化鈦對可見光的吸收相對較弱,因此制造光催化劑就變得尤為重要。目前使用較多的是對二氧化鈦材料進行摻雜,包括金屬摻雜和非金屬摻雜、共摻雜以及貴金屬負載等,利用這種方法可以得到結晶性好、電子-空穴復合率低和具有可見光響應的二氧化鈦。因此利用不同的合成方法,可以得到不同形貌的二氧化鈦的材料,如納米球、納米管、納米線以及三維的微球結構等新材料。這些新的材料被應用到了太陽能電池和鋰離子電池、生物技術、污水處理等方面,并且取得了良好的經濟和社會效益[6]。

2.2.1金屬摻雜對二氧化鈦進行金屬摻雜,同樣可以達到減小帶隙寬度的目的。在金屬摻雜的試驗中,摻雜后可以改進納米晶體在非極性溶劑中的溶解度和分散性,使得二氧化鈦的材料的精密度進一步提高,使得分解出的納米材料更好的被應用到航空和航天類高精密度的行業中。

2.2.2非金屬摻雜因為二氧化鈦具有較大的帶隙能,對可見光的反應較差,因此可以通過二氧化鈦的非金屬摻雜,讓非金屬元素參與到二氧化鈦的導帶的雜化中,從而可以有效的解決導帶和價帶之間的能量差,最終研制出可見光感應的催化劑。

2.2.3共摻雜對二氧化鈦進行單一元素的摻雜,只能在一定程度上增大二氧化鈦的價帶能或者減小其導帶能,從而減小二氧化鈦的帶隙寬度,最后將其改性為可見光感應的催化劑,然后,可以同時對二氧化鈦價帶和導帶能進行處理,使二氧化鈦價帶能級頂部增大,同時使其導帶能級底部降低,所以,對二氧化鈦進行多種元素共摻雜的研究和探索就出現了。對二氧化鈦材料進行共摻雜的研究在不斷更新,可以進一步歸納為:金屬-金屬共摻雜,金屬-非金屬共摻雜以及非金屬-非金屬摻雜[7]。

3介孔二氧化鈦的應用方向

近幾年來,我國加大了對二氧化鈦技術的研究力度,介孔二氧化鈦納米材料得到了廣泛的應用和普及,漸漸影響了人們的日常生活和工作,強力推動了相關產業的發展步伐,其中面積體積大,孔分布廣且均勻是二氧化硅納米材料最為突出的特性,在這種研究背景下,相關的工作人員進行了大范圍的研究活動,并生產出了依附離子、鋰離子及太陽能電池,光催化劑等專業應用技術。

3.1光催化劑光催化劑主要的應用原理是電子空穴對,良好的量子運作效率和完全無毒無害是它的主要特點,由于二氧化鈦具有比較高的穩定性,針對這種物理化學特性,利用相關光子的激發,成為電子,在這個過程中當催化劑被來自光子的能量進行大幅度吸收時,充分利用這一部分的能量大于間隙的空間,用強光照射半導體,從而刺激其產生電子空穴對現象。這種過程的主要目的是可以自主自發的與表面吸附的物體發生還原氧化反應,這種技術經常被應用在殺菌或者是殺毒方面。經過現代專業的專家學者相關研究發現,二氧化鈦材料經過相關的金屬摻雜技術的應用和實踐,將大幅度影響可見光性的二氧化硅化學反應。

3.2太陽能電池技術現階段,很多的介口二氧化硅納米材料在光敏性的太陽能電池方向得到了廣泛地應用,這一部分得到了很多專家學者的關注,首先在光敏性太陽能材料的選擇上,更大的體表面積和節能上面具有有序性是其考慮選擇的前提條件,它的主要發展技術最大程度上將太陽的光能轉為電能,二氧化硅材料的好壞將直接影響其轉化率的高低,也決定了太陽能電池技術的整體水平,目前在這種應用中,具有相互性和連通性的介孔二氧化硅薄膜最為人們普遍使用。在我國青海和寧夏等地區,利用太陽能光進行發電,全面服務于人們的生活和工作中,保證了發電的質量和效率,太陽能電池技術不僅僅反映了中國科學的進步,還推動了整體二氧化鈦納米技術的發展步伐,為實現中國能源的可持續發展提高根本動力[8]。

3.3鋰離子電池技術由于介口二氧化硅納米材料的自身特色,鋰離子電池技術應運而生,首先這種技術具有體積小,容量大的特點,具有比較低的毒性,因此被廣泛的應用和普及,這種鋰離子電池技術成本小,效率高,在生產過程中簡單安全,經過大量的用戶使用,獲得了普遍的好評,在制作過程中可以根據自身要求來進行電壓設計,制成各種容器。

3.4離子吸附介口二氧化硅材料近幾年被專注于我國的臟污水處理方面,主要是將介口二氧化硅的化學物質與其他化合物發生反應,將水中的化合物進行吸附交換,從而將臟水中的砷化合物進行處理,最終達到離子吸附清潔的目的。

4介孔二氧化鈦應用研究展望

通過以上具體的研究我們可以看出,介孔二氧化鈦納米材料在我國得到了快速的發展和廣泛的應用,介孔二氧化鈦納米材料通過相關過程的摻雜,以及合成得到了深度的研究,從傳統意義上來說,模板法、凝膠溶膠、溶劑、水熱法等等,是其主要采用的合成方法,采用的合成方法不同導致二氧化鈦最終表現的面貌不同。通過二氧化鈦材料自身的性能因素,我們可以看出,國內的研究產物主要應用為鋰離子電池,有無有害物質處理,太陽能電池,和光催化劑等等,在人們的生活和工作的方方面面都有不同程度的影響,將這些技術得以深度的研究和開發,最終對社會經濟和科學文化的進步有積極的促進作用。其次,二氧化鈦納米技術在人們的醫學和建筑方面都有一定的造詣。例如,先進的介孔二氧化鈦納米技術對人類移植血管,支架血管,和人造器官方面具有良好的應用,可以在一定程度上阻礙增殖細胞的發生,最后介孔二氧化鈦可以應用于光催化和消滅細菌的技術之中,在一定程度上減少了室內材料危險的發生,保證了安全性,其次,介口二氧化鈦納米技術在生物和保護生態方面發揮著積極的作用。國內相關納米技術研究者認為,對納米材料展開研究,就一定要將納米材料的表征研究和納米材料的制備科學放在首先考慮的前提。作為物理問題,對制備科學本身的概念以及流程應該進行深入的研究,對于制備材料中出現的科學問題應注意及時的進行解決和總結。

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夏熙等利用溶膠凝膠法、微乳法、低熱固相反應法合成制得納米級γMnO2用作堿錳電池正極材料。發現純度不佳,但與EMD以最佳配比混合,可大大提高第2電子當量的放電容量,也就是可出現混配效應。若制得的納米γMnO2純度高時,本身的放電容量即優于EMD。

12摻Bi改性納米MnO2

夏熙等通過加入Bi2O3合成得到改性MnO2,采用納米級和微米級改性摻BiMnO2混配的方法,放電容量都有不同程度的提高,并且存在一個最佳配比。通過摻Bi在充放電過程中形成一系列不同價態的BiMn復合物的共還原和共氧化,有效抑制Mn3O4的生成,可極大地改善電極的可充性。

13納米級α-MnO2

采用固相反應法合成不含雜質陽離子的納米αMnO2,粒徑小于50nm,其電化學活性較高,放電容量比常規粒徑EMD更大,尤其適于重負荷放電,表現出良好的去極化性能,具有一定的開發和應用潛力。

14納米級ZnO

堿錳電池中的電液要加入少量的ZnO,以抑制鋅負極在電液中的自放電。ZnO在電液中的分散越均勻,越有利于控制自放電。納米ZnO在我國已應用于醫藥等方面。由于堿錳電池朝著無汞化發展,采用納米ZnO是可選擇的方法之一。應用的關鍵是要注意納米ZnO材料的表面改性問題。

15納米級In2O3

In2O3是堿錳電池的無機代汞緩蝕劑的選擇之一,目前已開發并生產出無汞堿錳電池用高純納米In2O3,該材料具有比表面積大,分散性好,緩蝕效果更佳的特點,應用于無汞堿錳電池具有良好的抑制氣體產生的作用。

2在MH/Ni電池中的應用

21納米級Ni(OH)2

周震等人用沉淀轉化法制備了納米級Ni(OH)2,并發現納米級Ni(OH)2比微米級Ni(OH)2具有更高的電化學反應可逆性和更快速的活化能力。采用該材料制作的電極在電化學氧化還原過程中極化較小,充電效率高,活性物質利用更充分,而且顯示出放電電位較高的特點。趙力等人用微乳液法制備納米βNi(OH)2,粒徑為40~70nm。該方法較易控制納米顆粒粒徑大小,并且所制得的納米材料呈球型或橢球形,適用于某些對顆粒狀有特殊要求的場合,如作為氫氧化鎳電極的添加劑,按一定比例摻雜,可使Ni(OH)2的利用率顯著提高,尤其當放電電流較大時,利用率可提高12%。22納米晶貯氫合金

陳朝暉等利用電弧熔煉高能球磨法制備出納米晶LaNi5[6],平均粒徑約20nm,采用該材料制備的電極與粗晶LaNi5制備的電極相比,具有相當的放電容量,更好的活化特性,但其循環壽命較短。

3鋰離子電池材料

31陰極材料———納米LiCoO2

夏熙等用凝膠法制備的納米LiCoO2,放電容量為103mAh/g,充電容量為109mAh/g,長平臺在39V處,有明顯提高放電平臺的效果,循環穩定性也大為提高,但未見有混配效應。低熱固相反應法合成納米LiCoO2,發現了混配效應:以一定比例與常規LiCoO2進行混配,做成電池測試,充電容量可達132mAh/g,放電容量為125mAh/g,放電平臺在39V,由于納米顆粒增大了比表面積,令Li+更易嵌入和脫出,削弱了極化現象,循環性能比常規LiCoO2明顯提高,顯示出較好的性能。

32納米陽極材料

中國科學院成都有機化學研究所“碳納米管和其它納米材料”的研究工作取得了階段性成果。制得的碳納米管層間距離為034nm,略大于石墨的層間距0335nm,這有利于Li+的嵌入和脫出,它特殊的圓筒狀構型不僅可使Li+從外壁和內壁兩方面嵌入,而且可防止因溶劑化Li+的嵌入引起石墨層剝離而造成負極材料的損壞。實驗表明,用該材料作為添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌Li+容量和穩定性。中國科學院金屬研究所等用有機物催化熱解法制備出單壁納米碳管和多壁納米碳管。他們的研究表明用納米碳管作為電極,比容量可達到1100mAh/g,且循環性能穩定。香港科技大學用多孔的沸石晶體作載體,首次成功研制出尺寸最小,全球最細且排列規整的04nm單壁納米碳管,繼而又發現在超導溫度15℃以下呈現出特殊的一維超導特性。

4電容器材料

由可充電電池和電容器共同組合的復合電源系統引起了人們的濃厚興趣,特別是環保電動汽車研究的興起,這種復合電源系統可在汽車啟動、爬坡、剎車時提供大功率電源,因而可以降低電動車輛對蓄電池大功率放電的限制要求,大大延長蓄電池循環使用壽命,從而提高電動汽車的實用性。近年來以納米碳管為代表的納米碳材料的研究和作為電極材料的應用,為更高性能的電化學超級電容器的研究開辟了新的途徑。清華大學用催化裂解丙烯和氫氣混合氣體制備碳納米管原料,再采用添加粘結劑或高溫熱壓的工藝手段制備碳納米管固體電極,通過適當的表面處理,制得的碳納米管電極具有極高的比表面積利用率。用納米碳管和RuO2的復合電極制備雙電層法拉第電容器,在納米碳管比表面積為150m2/g時,電容量可達20F/g左右。清華大學已經制備出電容量達100F的實驗室樣品。在充分利用納米材料的表面特性和中空結構上,納米碳管是目前最理想的超級電容器材料。

5結束語

篇11

通常傳統的涂料都存在懸浮穩定性差,耐老化、耐洗刷性差,光潔度不夠等缺陷。而納米涂料則能較好的解決這一問題,納米涂料具有下述優越的性能:(1)具有很好的伸縮性,能夠彌蓋墻體細小裂縫,具有對微裂縫的自修復作用。(2)具有很好的防水性,抗異物粘附、沾污性能,抗堿、耐沖刷性。(3)具有除臭、殺菌、防塵以及隔熱保溫性能。(4)納米涂料的色澤鮮艷柔和,手感柔和,漆膜平整,改善建筑的外觀等。

雖然國內外對納米涂料的研究還處在初步階段,但是已在工程上得到了較廣泛的應用,如北京納美公司生產的納米系列涂料已大量應用于北京建欣苑、建東苑等住宅區的外墻粉刷,效果良好。在首體改造工程中,使用納米涂料1700噸,涂刷6萬平方米。復旦大學教育部先進涂料工程研究中心的專家已研發出了“透明隔熱玻璃涂料”。

二、納米水泥的應用

普通水泥混凝土因其剛性較大而柔性較小,同時其自身也存在一些固有的缺陷,使其在使用過程中不可避免地產生開裂并破壞。為了解決這一問題就必須加速對具有特殊性能混凝土的研發,而納米混凝土就能有效的解決這樣問題,納米混凝土,與普通混凝土相比,納米混凝土的強度、硬度、抗老化性、耐久性等性能均有顯著提高,同時還具有防水、吸聲、吸收電磁波等性能,因而可用于一些特殊的建筑設施中(如國防設施)。通常在普通混凝土中加入納米礦粉(納米級SiO2、納米級CaCO3)或者納米金屬粉末已達到納米混凝土的性能,而且通過改變納米材料的摻量還能配置出防水砂漿等。目前開發研制的納米水泥材料包括納米防水復合水泥,納米敏感水泥、納米環保復合水泥以及納米隱身復合水泥。

納米防水水泥是通過在水泥中添加XPM水泥外加劑的納米材料而制成的,該納米外加劑摻入水泥后,可以加快水泥誘導期和加速期的水化反應,改善水泥凝固的三維結構,同時提高水泥石的密實度,增強了防水性能。

納米敏感水泥是在水泥中加入對周圍環境變化十分敏感的納米材料,從而達到改善水泥制品溫敏、濕敏、氣敏、力敏等性能。根據添加的敏感材料的不同可將納米敏感水泥用于化工廠的建設、高速路面的鋪設等。

納米環保復合水泥是利用納米材料的光催化功能,從而使水泥制品具有殺菌、除臭以及表面自清潔等功能。通常是選用TiO2作為納米添加劑。

納米隱身復合材料是通過使用具有吸收電磁波功能的納米材料(納米金屬粉居多),在電磁波照射時,納米材料的表面效應使得原子與電子運動加劇,促使電子能轉化為熱能,加強對電磁波的吸收,從何使材料能夠在很寬的頻帶范圍內避開雷達、紅外光的偵查,這一材料常用于軍事國防建筑等。

三、納米玻璃的應用

普通玻璃在使用過程中會吸附空氣中的有機物,形成難以清洗的有機污垢,同時,水在玻璃上易形成水霧,影響可見度和反光度。而通過在平板玻璃的兩面鍍制一層TiO2納米薄膜形成的納米玻璃,則能有效的解決上述缺陷,同時TiO2光催化劑在陽光作用下,可以分解甲醛、氨氣等有害氣體。此外納米玻璃具有非常好的透光性以及機構強度。將這種玻璃用作屏幕玻璃、大廈玻璃、住宅玻璃等可免去麻煩的人工清洗過程。

四、納米技術在陶瓷材料中的應用

陶瓷因其具有較好的耐高溫以及抗腐蝕性以及良好的外觀性能而在工程界得到了廣泛的應用(如鋪貼墻面的瓷磚),但是陶瓷易發生脆性破壞,因而在使用過程中也受到了一定的限制。使用納米材料開發研制的納米陶瓷則具有良好的塑性性能,能夠吸收一定量的外來能量。在陶瓷基中加入納米級的金屬碳化物纖維可以大大提高陶瓷的強度,同時具有良好的抗燒蝕性,火箭噴氣口的耐高溫材料就選用納米金屬陶瓷作為耐高溫材料。用納米SiC、Si3N、ZnO、SiO2、TiO2、A12O3等制成的陶瓷材料具有高硬度、高韌性、高強度、耐磨性、低溫超塑性、抗冷熱疲勞等性能優點。納米陶瓷將作為防腐、耐熱、耐磨的新材料在更大的范圍內改變材料的力學性質,具有非常廣闊的應用。

五、納米技術在防護材料中的應用

通常是在膠料中加入炭黑等以提高材料的防水性能,但這種材料的耐腐蝕性以及耐侯性較差,易老化,研制具有高強、耐腐蝕、抗老化性能的防水材料也是工程界一直在積極研究的問題,納米防水材料能夠很好滿足上述要求,北京建筑科學研究院就成功的研制了具有較好耐老化性能的納米防水卷材,該類防水卷材具有很好的強度、韌性、抗老化性以及光穩定性、熱穩定性等。納米防水卷材具有叫廣泛的應用前景,如建筑頂面、地下室、衛生間、水利堤壩以及防潛工程等。

六、納米保溫材料

隨著我國推行節能減排的方針,工程界也越來越注重建筑的保溫節能性能,我國目前使用的比較多的仍是聚氨酯、石棉等傳統隔熱保溫材料,這些材料在使用過程中容易產生一些對人體有害的物質,如石棉與纖維制品含有致癌物質,聚氨酯泡沫燃燒后釋放有毒氣體,而通過使用納米材料開發研制的保溫材料則能避免這些弊端,如以無機硅酸鹽為基料,經高溫高壓納米功能材料改性而成的保溫材料不僅具有很好的保溫效果,同時對人體也無損害,是一種綠色環保保溫材料。

七、納米技術在其粘合劑以及密封材料和劑方面的應用

對于一些在深海中作業的結構以及其他特殊環境下工作的構件,它們對結構的密封性的要求非常高,已超過了普通粘合劑和密封劑所能滿足的范圍。國外通過在普通粘合劑和密封膠中添加納米SiO2等添加劑,使粘合劑的粘結效果和密封膠的密封性能都大大提高。其工作機理是在納米SiO2的表面包覆一層有機材料,使之具有永久性,將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結構,即納米SiO2形成網絡結構的膠體流動,提高粘接效果,由于顆粒尺寸小,更增加了膠的密封性。大型建材機械等主機工作時的噪聲達到上百分貝,用納米材料制成的劑,既能在物體表面形成半永久性的固態膜,產生根好的作用,大大降低噪聲,又能延長裝備使用壽命,具有非常好的應用前景。

八、結語

納米技術作為一門新興的學科,被譽為二十一世紀最具有發展前景的技術,是對未來經濟和社會發展產生重大影響的一種關鍵性前沿技術。納米技術在建筑材料方面的應用前景非常廣闊,納米技術不僅會推動建材新產品的開發,還將為改善人們的生活環境,提高生活質量做出不可估量的貢獻。納米功能材料已成為國內外研究的熱點,目前研究開發工作正處于剛剛起步階段,還有很多問題還未很好的解決,需要將進一步加速對納米材料的研究以及推廣應用。納米材料將成為21世紀新型建筑材料的發展新方向,相信在不久的將來,我們將跨入一個全新的材料時代—納米材料時代。

參考文獻

[1]張立德.納米材料[M].北京:化工出版社,2002.

[2]宋小杰.納米材料和納米技術在新型建筑材料中的應用[J].安徽化工,2008,(8):14-17.

篇12

1.1.2梁海弋等一批科學家利用EAM原子勢函數的相關原理模擬研究了納米銅絲的拉伸性能.結果表明,截面的變化對直接影響納米絲拉伸性能.這是由于表面原子松散,納米絲的表面張應力等綜合因素造成的.而且拉伸強度會隨著納米絲截面減小而提高,同時會推遲屈服和增加初始拉伸模量的軟化程度.

1.2二維的研究歷程在納米薄膜的制備研究過程中,得出了很多薄膜生長現象,人們需要對其從理論計算上進行科學的解釋.日本的Huang等一批科學家對Au原子在MgO表面(100)點缺陷處的團簇生長進行了模擬實驗,同時也進行了Au原子擴散聚集對成膜的模擬研究;通過研究得出,原子的幾何形狀會隨著擴散力的不同以及能量的不同而發生變化.我國知名科學家張慶瑜在分子動力學研究的基礎上建立了氣相沉積原子動力學模型,同時采用MonteCarlo方法對Au外延薄膜的初期生長過程也進行了模擬研究,指出了薄膜外延生長會隨基體溫度的變化而發生怎樣的變化.劉祖黎等一批科學家采用MonteCarlo模型探索出了Pt/Pt(Ⅲ)薄膜生長初始階段島的形貌與基底溫度之間的具體關系.模型中充分考慮了吸附原子擴散、原子沉積與蒸發等過程,與過去的模型不同的是采用Morse勢來計算粒子之間的相互作用,并詳細充分考慮了臨近和次臨近原子所產生的影響.研究結果表明,島的形貌隨基底溫度的升高,從一個分形生長到凝聚生長的變化全過程.通過進一步的深入研究表明,島的形貌和基底形貌兩者之間的關系會隨著基底溫度的升高發生顯著的變化,而基底溫度低時,島的形狀與基底形貌沒有任何關聯.

2目前計算機模擬研究需要解決的問題

一般來說,納米金屬材料的計算模擬方法所采用的大多都是原子級模擬技術,它是將納米金屬材料作為數量較多的單個金屬原子的集合體,并且將每個金屬原子當作彼此獨立的研究單元來進行模擬實驗,然后通過統計力學和經典力學對其進行規律性的描述,并預測納米金屬材料的微觀結構以及功能.但是由于納米金屬材料自身結構非常復雜,以及它對周圍環境無法得到迅速的反應,所以目前還無法運用相關的模擬技術來得到理想的答案.本人建議可以從以下方面進行努力:

2.1選定模擬算法在進行納米金屬材料分子動力學的模擬實驗中,應當是對包括金屬、氧化物、金屬氧化物等一系列的多原子體系實驗.因為原子間的作用是一個多體效應,在這個效應當中所有的粒子會全部聚集到一起,是無法采用解析的方法進行求解的.這時我們可以選用有限差分方法來進行求解,目前運用的最多的包括:蛙跳法、預測-校正算法和Verlet算法三種類型.值得注意的是,雖然目前的計算機技術發展迅速,但是純粹依賴提高單個CPU的計算速度根本就不能滿足越來越繁瑣的計算需要,鑒于此,我們可以考慮進行并行化進行計算,這樣會更加有效.

2.2要充分考慮粒子間的相互作用微觀粒子的運動本來是需要使用量子力學來進行描述的,但納米金屬材料的結構與性能往往會涉及到大量微觀粒子而且還是多體作用,因此用量子力學第一性原理來對粒子間相互作用求解并非易事,而絕大多數模擬認為粒子的運動遵循牛頓力學規律,因此可以考慮采用半經驗的原子間相互作用勢來對粒子間的作用進行描述.一般來講,勢函數是否可靠決定了一個分子動力學模擬能否成功.原子或者離子間的相互作用勢越復雜、擬合性質越多就越與實際的相互作用接近,不過越復雜的相互作用同時也會加大計算量和模擬量,因此在構建或使用原子間相互作用勢的過程中,應根據所要研究的問題的具體情況,選擇既能反映相互作用的本質,又可以在計算上切實可行的相互作用勢.

2.3處理和分析模擬結果找到一種合適的分析模擬結果的方法對于計算機模擬來說是至關重要的.通常情況下,模擬的軌跡文件只包含了各個粒子的位置、速度和力的相關信息,因此一定要對這些信息進行有效的處理以后才能得到想要的物理量.而計算機模擬走向應用的關鍵之處在于,找到合適的方法處理結果,將宏觀現象與微觀軌跡進行有機聯系.模擬結果的處理無疑會是一個非常復雜的過程,其重點問題是要從MD模擬的軌跡文件中講可與實驗直接比較的統計量提取出來.除此之外,軌跡中的坐標信息對于分析結構體系信息也十分重要,而這卻是非常耗時的工作過程.

篇13

生物傳感器(Biosensors)是一門集化學、生物學、醫學、物理學、電子技術等諸多學科于一身的交叉學科[1]。近年來, 隨著納米技術(Nanotechnology)和功能納米材料(Functional nano-materials)的迅速發展, 生物傳感器的性能已提高到一個新的水平[2]。基于功能納米材料的生物傳感器呈現出體積更小、檢測速度更快、靈敏度更高和可靠性更好等優異性能, 在臨床診斷、工業控制、食品和藥物分析、環境監測以及生物技術、生物芯片等諸多領域有著十分廣闊的應用前景[3,4]。 因此, 21世紀的第一個十年被稱之為“傳感的十載” [5]。在這10年中, 該領域的發展非常迅猛, 平均每年約有2000篇相關論文在國際雜志發表, 2011年度在國際雜志刊載發表的相關論文已超過3000篇,其中包括Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Analytical Chemistry, Angewndte Chemie International Edition, Chemistry-A Europe Journal等知名期刊。國內相關領域的研究緊跟國際發展的步伐, 取得了較好的研究成果, 2011年度國內期刊刊載相關論文60余篇, 其中在《分析化學》和《中國科學:化學》(中英、文版)上近40篇, 在很大程度上推動了國內生命分析學科的發展。

2 基于功能納米材料的生物傳感器的研究現狀

不同納米結構材料的生物功能化是生物傳感器研究的主要亮點和重點[6]。國內在該領域的研究發展也十分迅速, 在2011年度中國期刊刊載發表基于功能納米材料的生物傳感器的論文中, 納米材料結構涉及二維納米膜[7~18]、一維納米管[19~31]和零維納米粒子[32~46], 其中研究工作以零維納米粒子和二維納米膜居多;分析對象廣泛, 包括DNA、大腸桿菌內毒素、癌胚抗原、氨基酸、葡萄糖、酶、唾液分泌性免疫球蛋白 A、IgG、細胞\, 基因、谷胱甘肽、過氧化氫等;傳感器類型有電化學傳感器、表面等離子共振(SPR)傳感器、石英晶體微天平(QCM)傳感器和光學傳感器, 其中多數為電化學傳感器, 在其它類型傳感器方面的探索研究還有待進一步加強。

2.1 二維納米膜

二維納米材料中最具代表性的是納米超薄膜。國內研究利用不同的制備技術(如自組裝、電化學聚合及滴涂法),制得不同的納米超薄膜,建立各種生物傳感器。如Zhang等[7]通過靜電組裝的方式將雙鏈 DNA 膜組裝到納米 SnO2半導體電極上, 然后使用一種DNA雙鏈嵌入劑, 即Ru(bpy)2(dppz)2+作為光電信號分子, 根據電極的光電信號的變化, 研究光電傳感器中納米材料對DNA的損傷, 為納米材料的毒理學研究奠定了理論基礎。劉艷等[9]利用陽離子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和功能化的帶負電荷的多壁碳納米管(MWCNTs)及石墨烯(GR)之間的靜電吸附, 通過層層自組裝的方法在GCE的表面制備了均一、穩定的(PDDA/GR/PDDA/MWNTs)5 多層膜。由于GR和MWCNTs均具有良好的導電性能, 可以提高H2O2的氧化反應中電子傳遞的能力。該電極對H2O2的氧化顯示出較好的電催化活性, 對H2O2響應靈敏度高, 檢測范圍寬。在此基礎上可進一步對膜進行修飾, 如對生物分子的固定, 有望研制出靈敏度更高, 抗干擾性更好的生物傳感器。

電化學聚合法在二維膜的制備中因其簡單、快速的特性得到廣泛應用。張志軍等[10]以電化學聚合苯胺(ANI)/鄰氨基苯甲酸(OAA), 制得在中性溶液中具有導電性的聚(苯胺-鄰氨基苯甲酸)(PAOAA)共聚物膜, 隨后負載Cu2+通過配位作用固定過氧化氫酶, 實現了蛋白的有效固定, 并保留了蛋白質的活性, 為傳感器表面生物分子的有效固定提供了新途徑。張玉雪等[11]利用循環伏安法將新蒸單體吡咯和羧基化WMCNTs聚合到電極表面, 通過生物素-親和素體系固定探針, 制備了一種電化學DNA 生物傳感器, 成功實現了對沙門氏菌毒力基因invA 的特異性基因片段的快速檢測, 在食品與環境安全、臨床基因診斷、藥物篩選分析等領域有很廣泛的應用前景。Zhang等[12]在玻碳電極(GCE)表面電聚合了一層鄰氨基苯甲酸, 通過共價方法將抗-CEA(Ab1)捕獲在聚合物膜表面。固定有Ab1的電極和結合有堿基磷酸酶標記的抗-CEA(Ab1)的金納米粒子(AuNPs)復合物, 實現了對CEA的雙催化信號放大的夾層檢測法, 分析靈敏度提高了近百倍, 實現了CEA的高靈敏度電化學檢測。

滴涂法也是二維膜材料制備過程中常見的方法之一。汪紅梅等[15]依據慢性粒細胞白血病BCR/ABL融合基因的堿基序列, 設計了一種新型發夾結構鎖核酸(LNA) 探針, 將該探針滴涂在金電極表面形成一超薄LNA探針膜層, 對慢性粒細胞白血病基因片段表現出良好的電化學響應信號, 有望在臨床慢性粒細胞白血病基因的早起診斷中得到應用。

在2011年度國內基于二維功能納米膜作為分子識別元件在生物傳感器中的應用的研究工作中, 二維納米膜的制備方法多以電聚合和滴涂法為主, 只有很少一部分工作使用自組裝的方法制備二維納米膜。然而, 自組裝是目前制造納米材料最方便、最普遍的途徑之一, 特別對于制造結構規則的功能納米材料, 自組裝已經顯示出獨一無二的優越性。因此, 今后應加強研究自組裝功能納米材料在生物傳感器領域中的應用研究。

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